Reações de Eliminação

As reações de eliminação removem dois substituintes de átomos adjacentes para formar uma ligação pi, produzindo mais comumente alcenos a partir de haletos de alquila ou álcoois.

Definition

Uma reação de eliminação é um processo no qual dois átomos ou grupos são removidos de um substrato, tipicamente de carbonos adjacentes, para gerar uma nova ligação pi.

Scope

Este tópico abrange os mecanismos E1 e E2, a via E1cb, a regiosseletividade (orientação de Zaitsev versus Hofmann), a estereosspecificidade em E2 (geometria anti-periplanar) e a competição perene entre eliminação e substituição.

Core questions

• Como os mecanismos E1 e E2 diferem em cinética e geometria do estado de transição?
• O que controla se o alceno de Zaitsev (mais substituído) ou de Hofmann (menos substituído) predomina?
• Quando um substrato sofre eliminação em vez de substituição?

Key theories

E2 (eliminação bimolecular)

Uma remoção concertada, em uma única etapa, de um próton e grupo abandonador de posições anti-periplanares; resultam cinética de segunda ordem e geometria estereosspecífica do alceno.

E1 (eliminação unimolecular)

Uma via em etapas via um carbocátion, formado por ionização determinante da velocidade, seguida pela perda de um próton adjacente; resultam cinética de primeira ordem e seletividade de Zaitsev.

E1cb (eliminação via base conjugada)

Uma via em etapas na qual a desprotonação precede a saída do grupo abandonador, favorecida quando o próton é ácido e o grupo abandonador é fraco.

Mechanisms

A E2 requer um arranjo periplanar das ligações C–H e C–LG para que o sistema pi em desenvolvimento esteja adequadamente alinhado, tornando-a estereosspecífica. A E1 passa por um carbocátion e, portanto, perde a estereosspecificidade e pode ser acompanhada por rearranjo. Bases volumosas deslocam a seletividade para o produto de Hofmann menos impedido.

Clinical relevance

A química de eliminação é central para a produção industrial de alcenos e para rotas sintéticas de produtos farmacêuticos; o controle da regio- e estereosseletividade é essencial quando uma geometria de olefina específica é necessária em um intermediário de medicamento.

History

As observações de Zaitsev e Hofmann no século XIX sobre a orientação de alcenos foram racionalizadas no século XX pela estrutura mecanicista de Ingold, que conectou a força da base, os impedimentos estéricos e a geometria do estado de transição à distribuição do produto.

Key figures

• Christopher Kelk Ingold
• Alexander Zaitsev
• August Wilhelm von Hofmann

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Por que a E2 requer geometria anti-periplanar?

Para que as ligações C–H e C–grupo abandonador em quebra se sobreponham na nova ligação pi, elas devem estar no mesmo plano e apontar em direções opostas; este alinhamento anti-periplanar maximiza a sobreposição orbital no estado de transição.

O que favorece a eliminação em detrimento da substituição?

Bases fortes e volumosas, temperaturas mais altas e substratos mais substituídos, todos deslocam o equilíbrio para a eliminação em vez da substituição nucleofílica.