Funções de Partição e Ensembles

A função de partição é o objeto central da termodinâmica estatística: uma soma sobre estados moleculares que, juntamente com o conceito de ensemble, liga os níveis de energia microscópicos a todas as propriedades termodinâmicas macroscópicas.

Definition

Uma função de partição é uma soma de fatores de Boltzmann sobre todos os estados acessíveis de uma molécula ou sistema, e um ensemble é uma coleção conceitual de réplicas que representam um sistema sob condições macroscópicas especificadas, os dois juntos fornecendo a ponte dos estados moleculares para a termodinâmica.

Scope

Este tópico abrange a função de partição e o arcabouço de ensemble: a função de partição molecular como uma contagem ponderada de estados acessíveis, sua fatoração em contribuições translacionais, rotacionais, vibracionais e eletrônicas, e a função de partição canônica para um sistema de muitas moléculas. Ele desenvolve os ensembles estatísticos, principalmente o ensemble canônico em temperatura fixa, e mostra como a energia interna, pressão, entropia e energia livre são obtidas a partir da função de partição. A distribuição de Boltzmann que a fundamenta e as aplicações à entropia e flutuações são tratadas em tópicos relacionados.

Core questions

• O que a função de partição molecular conta e como ela depende da temperatura?
• Como a função de partição se fatora em partes translacionais, rotacionais, vibracionais e eletrônicas?
• Como as funções termodinâmicas são obtidas a partir da função de partição?
• O que distingue os ensembles microcanônico, canônico e grande canônico?

Key concepts

• Função de partição molecular
• Fatoração em graus de liberdade
• Função de partição canônica
• Ensembles estatísticos
• Funções termodinâmicas a partir da função de partição

Key theories

Fatoração da função de partição molecular

Quando a energia de uma molécula se separa em contribuições translacionais, rotacionais, vibracionais e eletrônicas independentes, a função de partição torna-se um produto de fatores separados, cada um computável a partir dos níveis de energia correspondentes.

Ensembles e o formalismo canônico

Um ensemble faz uma média sobre muitas réplicas de um sistema sob restrições fixas; para temperatura fixa, o ensemble canônico fornece a função de partição canônica, da qual a energia livre de Helmholtz e todas as outras quantidades termodinâmicas se seguem.

Clinical relevance

As funções de partição permitem o cálculo de dados termodinâmicos, como entropias, capacidades térmicas e constantes de equilíbrio, diretamente a partir de níveis de energia espectroscópicos ou computados, apoiando a termoquímica de reações, a modelagem de gases e adsorção, e a interpretação de simulações moleculares.

History

Boltzmann introduziu a contagem estatística de estados na década de 1870, e Gibbs apresentou a formulação de ensemble e o termo função de partição em seu tratado de 1902; a quantização dos níveis de energia no início do século XX tornou a função de partição molecular diretamente computável a partir da espectroscopia.

Key figures

• Ludwig Boltzmann
• J. Willard Gibbs
• Max Planck

Seminal works

• mcquarrie1997
• hill1986

Frequently asked questions

Por que a função de partição é chamada de função de partição?

Ela descreve como as moléculas são particionadas, ou distribuídas, entre seus estados de energia disponíveis em uma dada temperatura; o nome reflete que ela codifica a distribuição da população por todos os níveis acessíveis.

O que é um ensemble e por que usar um em vez de um único sistema?

Um ensemble é uma grande coleção imaginada de sistemas idênticos sob as mesmas restrições macroscópicas; a média sobre ele é matematicamente equivalente a fazer a média de um único sistema ao longo do tempo e torna o cálculo estatístico das médias termodinâmicas tratável.