ポスト・ハートリー・フォック相関法

ポスト・ハートリー・フォック法は、単一決定因子平均場が捉えきれない電子相関エネルギーを系統的に回復し、厳密解へと収束する階層を形成します。

Definition

ハートリー・フォック参照状態を励起決定因子と混合することで改善し、電子の瞬間的な相関運動を捉える相関電子構造計算手法のクラスです。

Scope

多体摂動論（特に2次モラー・プレセット法、MP2）、配置間相互作用法、およびCCSD(T)「ゴールドスタンダード」を含む結合クラスター理論を扱います。サイズ一貫性、動的相関と静的相関の区別、および精度に伴うコストの急激な増加についても言及します。

Core questions

• 摂動展開、変分展開、結合クラスター展開は、相関の回復においてどのように異なりますか？
• サイズ一貫性が重要なのはなぜですか、またどの手法がそれを持っていますか？
• CCSD(T)が単一参照系における事実上のゴールドスタンダードであるのはなぜですか？
• 静的相関は、単一参照法ではなく多参照法を必要とするのはどのような場合ですか？

Key theories

モラー・プレセット摂動論

電子相関をハートリー・フォックハミルトニアンに対する摂動として扱います。2次（MP2）は、動的相関の安価な最初の推定値を提供します。

結合クラスター理論

参照状態に作用する指数関数的なクラスター演算子を用いて波動関数を構築し、サイズ一貫性があり、非常に高精度な階層をもたらします。そのCCSD(T)レベルは、広くベンチマークとして認識されています。

Clinical relevance

相関法は、より安価な手法を較正し、高い精度が不可欠な実験を解釈するために使用される、ベンチマーク品質の熱化学、反応障壁、および非共有結合相互作用エネルギーを提供します。

History

モラーとプレセットは1934年に摂動論を導入しましたが、実用的な相関計算は現代のコンピューティングを待つことになりました。結合クラスター理論は、チジェクとパルダスによって核物理学から導入され、バートレットらによって広範に発展し、1980年代以降、精度の標準となりました。

Key figures

• Christian Møller
• Milton Plesset
• Rodney Bartlett
• Josef Paldus

Seminal works

• moller1934
• bartlett2007

Frequently asked questions

なぜCCSD(T)は「ゴールドスタンダード」と呼ばれるのですか？

一重項、二重項、および摂動三重項を含む結合クラスター法は、与えられた基底関数系において、挙動の良い単一参照分子に対してほぼ厳密なエネルギーを与え、他の手法を評価する際の参照となります。

これらの手法の主な欠点は何ですか？

計算コストが系のサイズに対して急激に増加するため（例えば、CCSD(T)は基底関数の数の約7乗に比例して増加します）、小分子および中分子に限定されます。