マルチリファレンス法とマルチコンフィギュレーション法

単一の決定因子では分子を記述できない場合、マルチリファレンス法は複数の配置から波動関数を構築し、標準的なアプローチでは捉えられない静的相関を捕捉します。

Definition

強い電子相関を扱うために、波動関数を単一の参照決定因子ではなく、いくつかの重要な配置の組み合わせとして表現する量子化学的手法。

Scope

結合解離、バイラジカル、遷移金属、励起状態などの強い（静的）相関の状況。完全活性空間自己無撞着場（CASSCF）の構築。CASPT2やマルチリファレンス配置間相互作用などの動的相関補正。および活性空間の選択における課題を扱います。

Core questions

• 静的相関とは何か、そして単一参照の描像はいつ破綻するのか？
• 完全活性空間アプローチは、どのようにして重要な配置を選択し、最適化するのか？
• 残りの動的相関は、マルチリファレンス参照の上にどのように追加されるのか？
• 化学的に意味のある活性空間はどのように選択されるのか？

Key theories

完全活性空間自己無撞着場

選択された活性軌道のセット内で完全配置間相互作用を実行し、同時に軌道を最適化することで、強相関系に対してバランスの取れた多配置参照を提供します。

マルチリファレンス動的相関

定量的精度を達成するために、例えば2次摂動論（CASPT2）や配置間相互作用を介して、残りの動的相関を多配置参照に追加します。

Clinical relevance

マルチリファレンス法は、結合開裂反応、励起状態および光化学プロセス、ならびに単一参照法では定性的に誤った結果を与える多くの遷移金属およびランタニド系にとって不可欠です。

History

初期の配置間相互作用の研究に基づき、Roosらは1980年に完全活性空間SCF法を導入しました。その後、CASPT2と効率的なマルチリファレンス配置間相互作用が続き、強相関および励起状態の化学が扱いやすくなりました。

Debates

活性空間の選択とブラックボックス自動化

活性空間の選択は、従来、専門家の判断を必要とし、結果に強く影響を与えてきました。信頼性の高い自動選択が可能かどうかは、活発な方法論的課題として残っています。

Key figures

• Björn Roos
• Per Siegbahn
• Hans-Joachim Werner
• Isaiah Shavitt

Seminal works

• roos1980
• szalay2012

Frequently asked questions

静的相関と動的相関はどのように異なるのですか？

動的相関は電子の瞬間的な回避から生じ、単一参照の相関法によって捕捉されますが、静的相関はいくつかの配置のほぼ縮退を反映しており、マルチリファレンス処理を必要とします。

活性空間の選択が難しいのはなぜですか？

活性軌道は、対象とする化学を捉えつつ、計算可能な程度に小さく保つ必要があります。空間が小さすぎると重要な物理を見落とし、大きすぎると扱えなくなります。