無機分子の分子軌道理論

対称性に基づいた分子軌道理論は、無機分子や錯体の結合を、金属軌道と、それに適合する対称性を持つ配位子の対称適応型組み合わせを結合させることによって構築する。

Definition

無機分子の分子軌道理論とは、対称性と分子軌道理論を応用して、金属軌道と対称適応型配位子軌道から無機分子や錯体の結合性、非結合性、反結合性軌道を構築することである。

Scope

このトピックでは、群論を用いて無機分子および配位錯体の分子軌道図を作成し、解釈する方法を扱う。具体的には、配位子群軌道を対称適応型線形結合として形成し、それらを同じ対称性を持つ金属のs、p、d軌道と対応させ、八面体およびその他の幾何学的構造におけるシグマ結合およびパイ結合の図を作成し、配位子場分裂を分子軌道の結果として再現する。これは、以前のトピックで扱った表現論を結合に応用するものである。

Core questions

• 配位子群軌道はどのように形成され、金属軌道とどのように対応付けられるのか？
• 八面体錯体の分子軌道図はどのようにして生じるのか？
• 分子軌道像は配位子場分裂をどのように再現するのか？
• π供与性配位子とπ受容性配位子は図をどのように変化させるのか？

Key concepts

• 配位子群軌道
• 軌道の対称性適合
• 錯体におけるシグマ結合とパイ結合
• 分子軌道図
• 配位子場分裂の再現
• π供与体およびπ受容体効果

Key theories

配位子群軌道と対称性適合

配位子軌道は、既約表現として変換する対称適応型群軌道に結合される。同じ対称性を持つ金属軌道のみがそれらと相互作用することができ、これが結合パターンを決定する。

錯体の分子軌道像

八面体錯体の図を作成すると、金属のeg軌道はシグマ反結合性結合に配置され、t2g軌道は非結合性（またはπ相互作用性）として配置され、配位子場理論のd軌道分裂を分子軌道から再現する。

π結合と分光化学系列

配位子のπ軌道を含めると、π供与性配位子はt2gセットを上昇させ、分裂を減少させる一方、π受容性配位子はそれを低下させ、分裂を増加させることが示され、分光化学系列に対する分子軌道的な根拠を与える。

Clinical relevance

分子軌道図は、無機分子や錯体の結合、磁性、色、反応性を説明し、それらのスペクトルの合理的な解釈や、触媒や材料の設計の基礎となる。

History

マリケンらによって開発された分子軌道理論は、20世紀半ばに無機分子や錯体に拡張され、対称性手法を用いて配位子場分子軌道図が構築された。グレイ、ホフマンらの研究により、これらの図は無機結合の標準的な記述となった。

Key figures

• Robert Mulliken
• Harry Gray
• Roald Hoffmann

Seminal works

• cottongrouptheory1990
• weller2018
• albright2013

Frequently asked questions

分子軌道理論は錯体の結晶場理論をどのように改善するのか？

結晶場理論は配位子を点電荷として扱い、共有結合性を無視するが、分子軌道理論は金属軌道と配位子軌道を明示的に混合する。これにより、同じd軌道分裂を再現するだけでなく、共有結合効果、π結合、および分光化学系列も説明できる。

配位子群軌道とは何か？

配位子群軌道とは、個々の配位子軌道の対称適応型線形結合であり、錯体の既約表現の一つとして変換する。これにより、同じ対称性を持つ金属軌道と適合して分子軌道を形成することができる。