金属カルボニルとパイ受容体配位子

金属カルボニルおよび関連するパイ受容体配位子は、シグマ供与とパイ逆供与の相乗的な組み合わせによって金属に結合し、低酸化状態を安定化させ、診断的な赤外スペクトルを与える。

Definition

金属カルボニルは、一酸化炭素が金属に結合した錯体であり、他のパイ受容体配位子とともに、低および負の金属酸化状態を安定化させる相乗的なシグマ供与体/パイ受容体結合によって特徴づけられる。

Scope

このトピックでは、金属カルボニルおよびホスフィン、ニトロシル、二窒素などの類似のパイ受容体配位子の合成、構造、結合、分光法について扱う。具体的には、Dewar–Chatt–Duncansonの相乗的結合モデル、末端配位と架橋配位、金属上の電子密度を測定するためのカルボニル伸縮振動数の使用、二元およびクラスターカルボニルの構造について述べる。有機金属触媒の項で扱われる触媒サイクルについては詳細には触れない。

Core questions

• 一酸化炭素と金属の相乗的結合はどのように機能するのか？
• なぜパイ受容体配位子は金属の低酸化状態を安定化させるのか？
• 赤外伸縮振動数は金属の電子密度をどのように報告するのか？
• 二元およびクラスター金属カルボニルはどのような構造をとるのか？

Key concepts

• 配位子としての一酸化炭素
• シグマ供与とパイ逆供与
• 末端および架橋カルボニル
• カルボニル伸縮振動数
• ホスフィンおよびニトロシル配位子
• 金属カルボニルクラスター

Key theories

相乗的なシグマ供与体/パイ受容体結合

一酸化炭素は炭素の孤立電子対を金属のシグマ軌道に供与し、同時に金属は電子密度をCOのπ*軌道に逆供与する。これは相互に強化し合う相互作用であり、金属-炭素結合を強化し、C-O結合を弱める。

結合プローブとしての赤外分光法

逆供与によってCOの反結合性軌道が占有されるため、金属の電子密度が増加するとカルボニルの伸縮振動数が低下する。これにより、赤外分光法は電荷、酸化状態、および共配位子の供与能力の感度の高い測定法となる。

二元およびクラスターカルボニルの構造

カルボニルは、18電子則に従う単核種から、金属-金属結合と架橋CO配位子を持つ多核クラスターまで多岐にわたり、その電子数はクラスター電子数則によって合理的に説明される。

Clinical relevance

金属カルボニルは、触媒作用や化学気相成長における前駆体であり、不均一系触媒における表面結合COのモデルであり、生物学的シグナル伝達のために研究されている一酸化炭素放出分子の基礎となっている。

History

金属カルボニル化学は、1890年のモンドによるニッケルテトラカルボニルの発見に始まり、ハイバーによって広範に発展した。相乗的結合の概念は、1950年代初頭にデュワー、チャット、ダンカンソンによってパイ錯体について明確にされ、カルボニルおよびアルケン配位を現在も説明するモデルを提供している。

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

電子豊富な金属にCOが結合すると、C-O伸縮振動数が低下するのはなぜか？

電子豊富な金属は、より多くの電子密度をCOのπ*反結合性軌道に逆供与する。これにより炭素-酸素結合が弱まり、弱い結合はより低い振動数で振動するため、赤外伸縮振動はより低い波数にシフトする。

カルボニルにおいて金属が負の酸化状態を持つことはどのようにして可能なのか？

一酸化炭素は強力なパイ受容体であり、金属から過剰な電子密度を引き出すことができる。そのため、テトラカルボニル鉄(II)酸ジアニオンのようなカルボニルアニオンは、金属が形式的に負の酸化状態であっても安定に存在しうる。