配位子場理論と結晶場理論

結晶場理論と配位子場理論は、配位子の接近が金属のd軌道の縮退をどのように解消し、遷移金属錯体の色、磁性、安定性を説明するかを解明します。

Definition

結晶場理論は、錯体を点電荷配位子の静電場にある金属イオンとしてモデル化し、そのd軌道をエネルギーセットに分裂させます。配位子場理論は、共有結合的な金属-配位子軌道混合を含めることでこれを洗練します。

Scope

このトピックでは、静電的な結晶場モデルとその共有結合的拡張である配位子場理論について扱います。具体的には、八面体、四面体、および平面四角形場におけるd軌道の分裂、分光化学系列と分裂の大きさを決定する要因、高スピンと低スピンの配置および結果として生じる磁気モーメント、ならびに結晶場安定化エネルギーとその構造的帰結（ヤーン・テラー効果など）についてです。対称性と結合に属する完全な分子軌道法については扱いません。

Core questions

• 八面体、四面体、および平面四角形の配位子配置は、d軌道をどのように分裂させますか？
• 錯体が高スピンか低スピンかを決定する要因は何ですか？
• 結晶場安定化エネルギーは構造と熱力学にどのように影響しますか？
• 配位子場理論が純粋な静電的結晶場モデルよりも優れているのはなぜですか？

Key concepts

• d軌道分裂 (Δo, Δt)
• 分光化学系列
• 高スピン状態と低スピン状態
• 結晶場安定化エネルギー
• ヤーン・テラー効果
• ネフェラウキセティック効果

Key theories

結晶場分裂

結晶電場中のイオンに対するベテの扱いは、5つのd軌道をセット（八面体ではt2gとeg）に分裂させ、そのエネルギー差Δoは金属、配位子、および幾何学的配置に依存します。

分光化学系列とスピン状態

配位子が生成する分裂の大きさによって順序付けられたものが分光化学系列を形成します。Δが電子対形成エネルギーを超える場合、低スピン配置となり、そうでない場合は高スピン配置となり、磁気モーメントが決定されます。

配位子場による洗練と共有結合性

金属と配位子の軌道の共有結合的混合を含めることで、配位子場理論は、点電荷モデルだけでは説明できないネフェラウキセティック効果や分光学的傾向を再現しつつ、d軌道分裂の概念を保持しています。

Clinical relevance

結晶場および配位子場の概念は、宝石や顔料の色、遷移金属材料の磁気特性、および錯体やメタロプロテインの活性部位を特徴づけるために使用される分光学的シグネチャを説明します。

History

ベテは1929年に結晶における項の分裂を記述するために結晶場理論を導入し、ヴァン・ヴレックは1930年代にそれを磁性と関連付けました。20世紀半ばに純粋な静電気が不十分であることが認識され、共有結合性を取り入れた配位子場理論が生まれ、遷移金属スペクトルの標準的な解釈枠組みとなりました。

Key figures

• Hans Bethe
• John Hasbrouck van Vleck
• Leslie Orgel

Seminal works

• bethe1929
• weller2018
• figgis2000

Frequently asked questions

結晶場理論と配位子場理論の違いは何ですか？

結晶場理論は配位子を点電荷として扱い、純粋に静電的なものですが、配位子場理論は共有結合的な金属-配位子軌道混合を追加します。どちらもd軌道分裂を予測しますが、配位子場理論の方が分光学的および結合の詳細をより良く再現します。

ほとんどの四面体錯体が高スピンであるのはなぜですか？

四面体分裂Δtは、同じ金属と配位子の場合、八面体値の約9分の4に過ぎないため、電子対形成エネルギーを超えることはめったになく、電子は高スピン配置で不対のままになります。