無機化学における電子スペクトルと項記号

遷移金属錯体の電子スペクトルは、自由イオン項記号と配位子場におけるその分裂によって解釈され、オルゲル図と田辺-菅野図によって要約される。

Definition

無機化学における電子スペクトルと項記号とは、遷移金属錯体の吸収スペクトルを、自由イオン分光学的項と、配位子場が結果として生じる電子状態を分裂させ、順序付ける方法の観点から解釈することである。

Scope

このトピックでは、d電子錯体の電子吸収スペクトルについて扱う。具体的には、電子反発に起因する自由イオン項、配位子場におけるそれらの分裂、d-dバンド強度を支配する選択則（スピン選択則とラポルテ選択則）、状態エネルギーを場強度に対してマッピングするオルゲル図と田辺-菅野図、および電荷移動遷移である。これは、結晶場トピックと表現論のツールに基づいて、対称性と配位子場の概念をスペクトルに適用する。

Core questions

• d電子配置から自由イオン項記号はどのように生じるか？
• 配位子場はこれらの項をどのように分裂させるか？
• どの遷移が許容され、d-dバンドが弱いのはなぜか？
• 田辺-菅野図は錯体のスペクトルをどのように割り当てるか？

Key concepts

• 自由イオン項記号
• 配位子場における項の分裂
• スピン選択則とラポルテ選択則
• d-d遷移と電荷移動遷移
• オルゲル図
• 田辺-菅野図

Key theories

自由イオン項とその分裂

d配置内の電子-電子反発は分光学的項を生み出し、配位子場ではこれらの項は対称性に従って分裂し、そのエネルギーは場強度に依存する状態となる。

選択則とバンド強度

スピン選択則とラポルテ（パリティ）選択則により、d-d遷移は形式的に禁制となり、したがって弱く、振動結合を介して強度を得る。一方、電荷移動遷移は許容され、強い強度を示す。

オルゲル図と田辺-菅野図

オルゲル図は項の分裂を定性的に示し、田辺-菅野図は状態エネルギーを配位子場強度に対して定量的にプロットする。これにより、吸収バンドを割り当て、錯体の場分裂パラメーターと電子反発パラメーターを抽出できる。

Clinical relevance

電子スペクトルを解釈することで、化学者は、顔料、宝石、触媒、メタロプロテインの活性部位などにおける金属中心の幾何学的構造、酸化状態、および配位子場強度を決定できる。

History

ベーテとヴァン・ヴレックの配位子場理論に基づいて、田辺と菅野は1954年にエネルギー準位図を発表し、オルゲルは補完的な定性的図を開発した。これらのツールは、選択則分析と相まって、遷移金属錯体の色を定量的な構造情報へと変えた。

Key figures

• Yukito Tanabe
• Satoru Sugano
• Leslie Orgel

Seminal works

• tanabe1954
• weller2018
• figgis2000

Frequently asked questions

錯体のd-d吸収バンドはなぜ通常これほど弱いのか？

ラポルテ則は同じパリティの軌道間の遷移を禁じ、スピン則はスピンの変化を禁じるため、d-d遷移は二重に妨げられる。これらは、一時的に対称性を破る分子振動との結合を介して強度を得ることで、わずかに現れるに過ぎない。

田辺-菅野図は何を可能にするか？

dイオンの電子状態のエネルギーが配位子場強度によってどのように変化するかを示しているため、観測された吸収エネルギーの比率を図に合わせることで、バンドを割り当て、錯体の場分裂パラメーターと電子反発パラメーターを抽出できる。