固体の電子構造

固体の電子構造は、原子軌道が周期的な格子内でどのように結合して連続的なエネルギーバンドを形成するか、そしてそれらのバンドの充填と間隔が固体が金属、半導体、絶縁体のいずれであるかをどのように決定するかを記述するものです。

Definition

固体の電子構造とは、結晶の周期的なポテンシャルから生じる、ギャップによって隔てられたバンドに組織化された、許容される電子エネルギー準位の集合であり、固体の電気的、光学的、磁気的挙動を支配するものです。

Scope

このトピックでは、拡張された固体の電子構造を化学的な観点から扱います。すなわち、軌道の重なりによる離散的な原子準位のバンドへの広がり、状態密度とフェルミ準位、バンドギャップの起源、そしてバンド構造と原子からの結晶構築を結びつける化学結合の描像についてです。これらのアイデアを電気的および光学的特性、そして機能性電子材料の設計に結びつけます。

Core questions

• 重なり合う原子軌道は固体中でどのようにエネルギーバンドを形成するのか？
• バンドギャップのサイズは何によって決まるのか？
• なぜ一部の固体は金属であり、他は半導体または絶縁体なのか？
• 拡張された固体における電子構造は化学結合とどのように関連しているのか？

Key concepts

• エネルギーバンドとバンド幅
• 状態密度
• フェルミ準位
• バンドギャップ
• 価電子帯と伝導帯
• 金属、半導体、絶縁体

Key theories

軌道重なりからのバンド形成

N個の原子が結晶を形成すると、各原子軌道はN個の密接に配置された準位に分裂し、準連続的なバンドを形成します。バンドの幅は軌道重なりの強さを反映し、フェルミ準位に対するバンドの充填が伝導を支配します。

バンドギャップと金属/絶縁体の区別

材料が導電性を持つかどうかは、最高被占バンドが部分的に満たされているか（金属）、または満たされていて次の空のバンドからギャップによって隔てられているか（小さい場合は半導体、大きい場合は絶縁体）に依存します。ギャップのサイズは光吸収とキャリア活性化を決定します。

Mechanisms

部分的に満たされたバンド内の電子は、印加された電場の下で移動して電流を運びます。満たされた価電子帯を持つ材料では、伝導はギャップを越えるキャリアの熱的または光学的励起を必要とするため、導電率はギャップと温度に指数関数的に依存します。

Clinical relevance

固体の電子構造を理解することは、電子材料や光学材料を設計するための基礎となります。バンドギャップのサイズと性質は、その化合物が透明導体、デバイス用半導体、太陽電池用光吸収体、または絶縁誘電体として有用であるかどうかを決定します。

History

1928年のブロッホの定理は、周期的なポテンシャル中の電子がバンドに組織化された拡張状態を占めることを示し、1931年のウィルソンはバンドの充填を用いて金属と絶縁体の違いを説明しました。その後、コーンとその共同研究者による密度汎関数理論の発展により、実際の固体の電子構造の第一原理計算が日常的に行われるようになりました。

Key figures

• Felix Bloch
• Alan Herries Wilson
• Walter Kohn

Seminal works

• cox1987
• kittel2005

Frequently asked questions

なぜ固体は離散的な準位ではなくエネルギーバンドを持つのか？

多数の原子が集まると、パウリの排他原理により同一の状態は許されないため、各原子軌道は原子の数だけわずかに異なる準位に分裂します。天文学的に多くの原子が存在する場合、これらの準位は非常に細かく間隔が空いているため、許容されるエネルギーの連続的なバンドを形成します。

材料が絶縁体ではなく半導体であるのはなぜか？

どちらも満たされた価電子帯が空の伝導帯からギャップによって隔てられていますが、半導体ではギャップが十分に小さく（およそ数電子ボルト以下）、熱エネルギーや光によって有用な数のキャリアがギャップを越えて励起される可能性があります。一方、絶縁体ではギャップが大きすぎて顕著な伝導は起こりません。