Théorèmes de fluctuation et thermodynamique stochastique

Les théorèmes de fluctuation sont des relations exactes régissant la production d'entropie et le travail dans les petits systèmes entraînés, étendant la deuxième loi aux trajectoires fluctuantes et fondant la thermodynamique stochastique.

Definition

Les théorèmes de fluctuation sont des identités statistiques exactes qui contraignent la probabilité d'observer une quantité donnée de travail ou de production d'entropie dans un processus hors équilibre entraîné, et la thermodynamique stochastique est le cadre qui attribue des quantités thermodynamiques aux trajectoires fluctuantes individuelles des petits systèmes.

Scope

Ce sujet couvre le cadre de la thermodynamique stochastique, dans lequel la chaleur, le travail et la production d'entropie sont définis le long de trajectoires fluctuantes individuelles, l'égalité de Jarzynski reliant le travail hors équilibre aux différences d'énergie libre à l'équilibre, le théorème de fluctuation de Crooks pour les processus directs et inverses, les théorèmes de fluctuation intégral et détaillé pour la production d'entropie, et les applications aux machines moléculaires et aux expériences sur molécules uniques. L'interprétation statistique des violations de la deuxième loi à petite échelle est soulignée.

Core questions

• Comment la chaleur, le travail et la production d'entropie sont-ils définis le long d'une seule trajectoire stochastique ?
• Comment l'égalité de Jarzynski permet-elle de retrouver les énergies libres à l'équilibre à partir du travail hors équilibre ?
• Que dit le théorème de Crooks sur la symétrie des processus directs et inverses ?
• Dans quel sens les petits systèmes violent-ils transitoirement la deuxième loi tout en la respectant en moyenne ?

Key concepts

• Travail, chaleur et production d'entropie au niveau de la trajectoire
• Égalité de Jarzynski
• Théorème de fluctuation de Crooks
• Théorèmes de fluctuation intégral et détaillé
• Machines moléculaires et statistiques de la deuxième loi

Key theories

Égalité de Jarzynski

La moyenne exponentielle du travail effectué pour faire passer un système entre deux états est égale à l'exponentielle de la différence d'énergie libre à l'équilibre, quelle que soit la distance à l'équilibre à laquelle le processus est entraîné.

Théorème de fluctuation de Crooks

Le rapport des probabilités d'effectuer une quantité donnée de travail dans un processus direct et l'opposé de ce travail dans le processus inversé dans le temps est déterminé par la différence entre le travail et le changement d'énergie libre, affinant ainsi l'égalité de Jarzynski.

Clinical relevance

Les théorèmes de fluctuation sont testés et appliqués dans des expériences de traction de molécules uniques pour extraire les énergies libres, encadrer l'énergétique et l'efficacité des moteurs moléculaires biologiques, et éclairer la thermodynamique des dispositifs de petite taille et à l'échelle nanométrique où les fluctuations dominent.

History

S'appuyant sur le théorème de fluctuation d'Evans-Cohen-Morriss de 1993, l'égalité de Jarzynski de 1997 et le théorème de Crooks de 1999 ont fourni des relations exactes hors équilibre reliant le travail et l'énergie libre, lançant le domaine de la thermodynamique stochastique qui s'est développé de manière extensive au cours des décennies suivantes.

Key figures

• Christopher Jarzynski
• Gavin Crooks
• Udo Seifert
• Denis Evans

Seminal works

• jarzynski1997
• crooks1999
• seifert2012

Frequently asked questions

Les théorèmes de fluctuation violent-ils la deuxième loi de la thermodynamique ?

Non. Ils montrent que les petits systèmes peuvent momentanément présenter une production d'entropie négative, mais la probabilité de tels événements est exponentiellement supprimée et la production d'entropie moyenne reste non négative, de sorte que la deuxième loi demeure une affirmation statistique.