Fluctuations et équipartition

Le théorème d'équipartition alloue une part fixe d'énergie thermique à chaque degré de liberté quadratique, tandis que les fluctuations statistiques mesurent l'étendue des variations des propriétés d'un système autour de leurs valeurs moyennes.

Definition

Le théorème d'équipartition stipule que, dans la limite classique, chaque degré de liberté quadratique porte une énergie moyenne égale à la moitié de l'énergie thermique, et les fluctuations sont les écarts statistiques des propriétés d'un système par rapport à leurs valeurs moyennes.

Scope

Ce sujet couvre deux conséquences connexes de la vision statistique de la matière : le théorème d'équipartition, qui attribue à chaque degré de liberté quadratique une énergie moyenne égale à la moitié de l'énergie thermique et prédit ainsi les capacités thermiques classiques des gaz et des solides, et sa défaillance lorsque l'espacement quantique dépasse l'énergie thermique. Il couvre également les fluctuations thermiques, les écarts spontanés de l'énergie, de la densité et d'autres propriétés par rapport à leurs moyennes, leur dépendance à l'égard de la taille du système, et leur lien avec les fonctions de réponse telles que la capacité thermique. La fonction de partition et la distribution de Boltzmann qui sous-tendent ces concepts sont traitées dans des sujets connexes.

Core questions

• Comment le théorème d'équipartition prédit-il les capacités thermiques des gaz et des solides ?
• Pourquoi l'équipartition échoue-t-elle à basse température, et comment la quantification l'explique-t-elle ?
• Quelle est l'ampleur des fluctuations thermiques, et comment dépendent-elles de la taille du système ?
• Comment les fluctuations sont-elles liées aux fonctions de réponse thermodynamiques telles que la capacité thermique ?

Key concepts

• Théorème d'équipartition
• Degrés de liberté quadratiques
• Capacité thermique des gaz et des solides
• Fluctuations thermiques
• Relations de fluctuation-réponse

Key theories

Théorème d'équipartition

Dans le régime classique, chaque degré de liberté translationnel, rotationnel et vibrationnel qui contribue quadratiquement à l'énergie reçoit une part moyenne égale d'énergie thermique, donnant des prédictions simples pour les capacités thermiques molaires, telles que la valeur de Dulong-Petit pour les solides.

Fluctuations et fonctions de réponse

L'ampleur des fluctuations spontanées de l'énergie ou du nombre de particules est liée aux fonctions de réponse thermodynamiques, de sorte que les fluctuations d'énergie sont proportionnelles à la capacité thermique ; les fluctuations diminuent par rapport à la moyenne à mesure que le nombre de particules augmente, ce qui explique pourquoi les propriétés macroscopiques semblent nettes.

Clinical relevance

L'équipartition fournit les capacités thermiques classiques utilisées en thermochimie et en ingénierie et définit les cadres où les effets quantiques doivent être inclus, tandis que la théorie des fluctuations sous-tend la diffusion de la lumière, le mouvement brownien, le bruit dans les mesures, et les relations de fluctuation-dissipation, centrales en matière molle et en biophysique.

History

Le principe d'équipartition a émergé de la théorie cinétique de Maxwell et Boltzmann au XIXe siècle, et son échec pour les capacités thermiques a été un indice précoce de la théorie quantique ; les analyses d'Einstein et Smoluchowski sur le mouvement brownien et les fluctuations de densité vers 1905 ont établi la théorie quantitative des fluctuations thermiques.

Key figures

• James Clerk Maxwell
• Ludwig Boltzmann
• Albert Einstein

Seminal works

• mcquarrie1997
• hill1986

Frequently asked questions

Pourquoi le théorème d'équipartition échoue-t-il à basse température ?

L'équipartition suppose que les niveaux d'énergie sont si étroitement espacés qu'ils se comportent de manière continue ; lorsque l'énergie thermique descend en dessous de l'espacement des niveaux quantifiés, ces degrés de liberté se « gèlent » et cessent de contribuer, de sorte que les capacités thermiques mesurées tombent en dessous de la prédiction classique.

Pourquoi ne remarquons-nous pas les fluctuations thermiques dans les objets du quotidien ?

La taille relative des fluctuations diminue comme l'inverse de la racine carrée du nombre de particules, ainsi, dans les échantillons macroscopiques contenant un nombre astronomique de molécules, les écarts sont absolument négligeables ; elles ne deviennent importantes que dans les très petits systèmes.