واکنش‌های حذفی

واکنش‌های حذفی دو استخلاف را از اتم‌های مجاور حذف می‌کنند تا یک پیوند پی (pi bond) تشکیل دهند که معمولاً آلکن‌ها را از آلکیل هالیدها یا الکل‌ها تولید می‌کنند.

Definition

واکنش حذفی فرآیندی است که در آن دو اتم یا گروه از یک بستر، معمولاً از کربن‌های مجاور، حذف می‌شوند تا یک پیوند پی جدید ایجاد شود.

Scope

این مبحث مکانیسم‌های E1 و E2، مسیر E1cb، گزینش‌پذیری ناحیه‌ای (جهت‌گیری زایتسف در مقابل هافمن)، گزینش‌پذیری فضایی در E2 (هندسه آنتی-پری‌پلنار)، و رقابت همیشگی بین حذف و جانشینی را پوشش می‌دهد.

Core questions

• مکانیسم‌های E1 و E2 چگونه در سینتیک و هندسه حالت گذار متفاوت هستند؟
• چه چیزی کنترل می‌کند که آلکن زایتسف (با استخلاف بیشتر) یا هافمن (با استخلاف کمتر) غالب باشد؟
• چه زمانی یک بستر به جای جانشینی، تحت حذف قرار می‌گیرد؟

Key theories

E2 (حذف دو مولکولی)

حذف همزمان و یک مرحله‌ای یک پروتون و گروه ترک‌کننده از موقعیت‌های آنتی-پری‌پلنار؛ سینتیک مرتبه دوم و هندسه آلکن فضایی گزینش‌پذیر حاصل می‌شود.

E1 (حذف تک مولکولی)

یک مسیر مرحله‌ای از طریق یک کربوکاتیون، که با یونیزاسیون تعیین‌کننده سرعت تشکیل می‌شود، و سپس از دست دادن یک پروتون مجاور؛ سینتیک مرتبه اول و گزینش‌پذیری زایتسف حاصل می‌شود.

E1cb (حذف از طریق باز مزدوج)

یک مسیر مرحله‌ای که در آن پروتون‌زدایی قبل از خروج گروه ترک‌کننده اتفاق می‌افتد، زمانی که پروتون اسیدی و گروه ترک‌کننده ضعیف باشد، ترجیح داده می‌شود.

Mechanisms

E2 به آرایش پری‌پلنار پیوندهای C–H و C–LG نیاز دارد تا سیستم پی در حال تشکیل به درستی هم‌تراز شود و آن را از نظر فضایی گزینش‌پذیر کند. E1 از طریق یک کربوکاتیون عبور می‌کند و بنابراین گزینش‌پذیری فضایی خود را از دست می‌دهد و ممکن است با بازآرایی همراه باشد. بازهای حجیم گزینش‌پذیری را به سمت محصول هافمن با ممانعت کمتر تغییر می‌دهند.

Clinical relevance

شیمی حذف برای تولید صنعتی آلکن‌ها و مسیرهای سنتزی به سمت داروها محوری است؛ کنترل گزینش‌پذیری ناحیه‌ای و فضایی زمانی که هندسه الفینی خاصی در یک واسطه دارویی مورد نیاز است، ضروری است.

History

مشاهدات زایتسف و هافمن در قرن نوزدهم در مورد جهت‌گیری آلکن در قرن بیستم توسط چارچوب مکانیسمی اینگولد منطقی شد، که قدرت باز، ممانعت فضایی و هندسه حالت گذار را به توزیع محصول مرتبط می‌کرد.

Key figures

• Christopher Kelk Ingold
• Alexander Zaitsev
• August Wilhelm von Hofmann

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

چرا E2 به هندسه آنتی-پری‌پلنار نیاز دارد؟

برای اینکه پیوندهای C–H و C–گروه ترک‌کننده در حال شکستن با هم همپوشانی داشته باشند و پیوند پی جدید را تشکیل دهند، باید در یک صفحه قرار گیرند و در جهت‌های مخالف یکدیگر باشند؛ این هم‌ترازی آنتی-پری‌پلنار همپوشانی اوربیتالی را در حالت گذار به حداکثر می‌رساند.

چه عواملی حذف را بر جانشینی ترجیح می‌دهند؟

بازهای قوی و حجیم، دماهای بالاتر، و بسترهای با استخلاف بیشتر، همگی تعادل را به سمت حذف به جای جانشینی هسته‌دوست سوق می‌دهند.