کاتالیز آلیفلزی
کاتالیز آلیفلزی از کمپلکسهای فلزات واسطه برای تسریع واکنشها از طریق چرخههای مراحل ابتدایی استفاده میکند و تشکیل انتخابی پیوند را که برای صنعت و سنتز حیاتی است، ممکن میسازد.
Definition
کاتالیز آلیفلزی عبارت است از تسریع واکنشهای شیمیایی توسط کمپلکسهای فلزات واسطه محلول که از طریق توالی مراحل ابتدایی آلیفلزی چرخه میزنند و کاتالیزور فعال را در هر چرخش بازسازی میکنند.
Scope
این موضوع کاتالیز همگن توسط کمپلکسهای آلیفلزی را پوشش میدهد: مراحل ابتدایی اتصال و جدایش لیگاند، افزايش اكسيداتيوي، درج مهاجرتي، حذف بتا-هیدرید، و حذف کاهشی؛ چگونگی مونتاژ این مراحل در چرخههای کاتالیزوری برای هیدروژناسیون، هیدروفرمیلاسیون، پلیمریزاسیون، و جفتشدن متقاطع؛ و نقشهای استریک و الکترونیکی لیگاند در گزینشپذیری. این مبحث بر مکانیسم و طراحی چرخه تمرکز دارد تا شیمی توصیفی لیگاندهای منفرد، که در جای دیگری به آن پرداخته شده است.
Core questions
- چه مراحل ابتدایی یک چرخه کاتالیزوری همگن را تشکیل میدهند؟
- چگونه یک فلز هیدروژناسیون، کربونیلاسیون، یا جفتشدن متقاطع را کاتالیز میکند؟
- چگونه خواص استریک و الکترونیکی لیگاند فعالیت و گزینشپذیری را کنترل میکنند؟
- چگونه مکانیسمهای کاتالیزوری به صورت تجربی اثبات میشوند؟
Key concepts
- چرخه کاتالیزوری و چرخش
- افزايش اكسيداتيوي و حذف کاهشی
- درج مهاجرتي
- حذف بتا-هیدرید
- ترانسمتالاسیون
- اثرات استریک و الکترونیکی لیگاند
Key theories
- مراحل ابتدایی کاتالیز
- چرخههای کاتالیزوری از مجموعهای کوچک از مراحل برگشتپذیر — کوئوردیناسیون، افزايش اكسيداتيوي، درج مهاجرتي، حذف بتا-هیدرید، و حذف کاهشی — ساخته شدهاند که توالی آنها تبدیل کلی را تعریف میکند.
- کاتالیز جفتشدن متقاطع
- کمپلکسهای پالادیوم اتصال دو قطعه آلی را از طریق افزايش اكسيداتيوي یک آلیهالید، ترانسمتالاسیون یا درج شریک، و حذف کاهشی محصول، مانند واکنش سوزوکی-میاورا، کاتالیز میکنند.
- کنترل گزینشپذیری توسط لیگاند
- حجم استریک، زاویه بایت، و قدرت دهندگی الکترونیکی لیگاندهای پشتیبان، سرعت مراحل منفرد را تنظیم میکنند و کاتالیز شیمیایی، ناحیهای، و انانتیوسلکتيو را با لیگاندهای مناسب طراحی شده ممکن میسازند.
Mechanisms
یک چرخه جفتشدن متقاطع معمول با افزايش اكسيداتيوي یک آلیهالید به یک فلز با ظرفیت پایین آغاز میشود، از طریق ترانسمتالاسیون یا درج شریک جفتشدن پیش میرود و با حذف کاهشی محصول به پایان میرسد، که کاتالیزور فعال را برای چرخش دیگری بازسازی میکند.
Clinical relevance
کاتالیز آلیفلزی زیربنای هیدروفرمیلاسیون صنعتی، پلیمریزاسیون الفین، و تولید اسید استیک است، و واکنشهای جفتشدن متقاطع کاتالیز شده با پالادیوم که جایزه نوبل ۲۰۱۰ را به خود اختصاص دادند، برای سنتز دارویی و شیمیایی دقیق ضروری هستند.
History
کاتالیز همگن آلیفلزی پس از پیشرفتهای اواسط قرن بیستم مانند پلیمریزاسیون زیگلر-ناتا، فرآیند اوکسو (هیدروفرمیلاسیون)، و کاتالیزور هیدروژناسیون ویلکینسون به سرعت پیشرفت کرد. توسعه جفتشدن متقاطع کاتالیز شده با پالادیوم توسط هک، نِگیشی، و سوزوکی، که با جایزه نوبل ۲۰۱۰ مورد تقدیر قرار گرفت، این زمینه را برای سنتز مدرن حیاتی ساخت.
Key figures
- Geoffrey Wilkinson
- Richard Heck
- Akira Suzuki
- Karl Ziegler
Related topics
Seminal works
- miyaura1979
- hartwig2010
- crabtree2014
Frequently asked questions
- چه چیزی یک کاتالیزور را همگن و نه ناهمگن میسازد؟
- یک کاتالیزور همگن در همان فاز واکنشدهندهها حل میشود، معمولاً یک کمپلکس مولکولی منفرد و کاملاً تعریف شده، که امکان مطالعه مکانیسمی دقیق و تنظیم لیگاند را فراهم میکند، برخلاف کاتالیزورهای ناهمگن که در سطح یک فاز جامد جداگانه عمل میکنند.
- چرا پالادیوم به طور گسترده در جفتشدن متقاطع استفاده میشود؟
- پالادیوم به راحتی بین حالتهای اکسیداسیون صفر و دو خود چرخه میزند، به آسانی افزايش اكسيداتيوي به پیوندهای کربن-هالوژن انجام میدهد و حذف کاهشی تمیزی دارد، و بسیاری از گروههای عاملی را تحمل میکند، که آن را برای مراحل مورد نیاز برای تشکیل پیوند کربن-کربن بسیار مناسب میسازد.