کربونیل‌های فلزی و لیگاند‌های پذیرنده پی

کربونیل‌های فلزی و لیگاند‌های پذیرنده پی مرتبط، فلزات را از طریق ترکیبی هم‌افزایی از دهندگی سیگما و پس‌دهندگی پی پیوند می‌دهند که حالت‌های اکسیداسیون پایین را پایدار می‌کند و طیف‌های فروسرخ تشخیصی را ارائه می‌دهد.

Definition

کربونیل‌های فلزی کمپلکس‌هایی هستند که در آن‌ها مونوکسید کربن به یک فلز پیوند خورده است؛ همراه با سایر لیگاند‌های پذیرنده پی، آن‌ها با پیوند هم‌افزایی دهنده سیگما/پذیرنده پی مشخص می‌شوند که حالت‌های اکسیداسیون پایین و حتی منفی فلز را پایدار می‌کند.

Scope

این موضوع سنتز، ساختار، پیوند و طیف‌سنجی کربونیل‌های فلزی و لیگاند‌های پذیرنده پی مشابه مانند فسفین‌ها، نیتروزیل‌ها و دی‌نیتروژن را پوشش می‌دهد: مدل پیوند هم‌افزایی دوار-چت-دانکنسون، هماهنگی پایانی در مقابل پل‌زننده، استفاده از فرکانس‌های کششی کربونیل برای اندازه‌گیری چگالی الکترونی در فلز، و ساختارهای کربونیل‌های دوتایی و خوشه‌ای. این موضوع چرخه‌های کاتالیزوری را به تفصیل پوشش نمی‌دهد، که تحت کاتالیز آلی‌فلزی مورد بررسی قرار می‌گیرند.

Core questions

• پیوند هم‌افزایی مونوکسید کربن به یک فلز چگونه عمل می‌کند؟
• چرا لیگاند‌های پذیرنده پی حالت‌های اکسیداسیون پایین فلز را پایدار می‌کنند؟
• چگونه فرکانس‌های کششی فروسرخ چگالی الکترونی فلز را گزارش می‌دهند؟
• کربونیل‌های فلزی دوتایی و خوشه‌ای چه ساختارهایی را اتخاذ می‌کنند؟

Key concepts

• مونوکسید کربن به عنوان یک لیگاند
• دهندگی سیگما و پس‌دهندگی پی
• کربونیل‌های پایانی و پل‌زننده
• فرکانس‌های کششی کربونیل
• لیگاند‌های فسفین و نیتروزیل
• خوشه‌های کربونیل فلزی

Key theories

پیوند هم‌افزایی دهنده سیگما/پذیرنده پی

مونوکسید کربن جفت الکترون غیرپیوندی کربن خود را به اوربیتال سیگمای فلز اهدا می‌کند در حالی که فلز چگالی الکترونی را به اوربیتال π* CO پس‌دهی می‌کند، یک برهم‌کنش متقابل تقویت‌کننده که پیوند فلز-کربن را تقویت کرده و پیوند C-O را تضعیف می‌کند.

طیف‌سنجی فروسرخ به عنوان یک کاوشگر پیوند

از آنجا که پس‌دهندگی اوربیتال ضدپیوندی CO را پر می‌کند، فرکانس کششی کربونیل با افزایش چگالی الکترونی فلز کاهش می‌یابد، که طیف‌سنجی فروسرخ را به یک معیار حساس برای بار، حالت اکسیداسیون و قدرت دهندگی هم‌لیگاند تبدیل می‌کند.

ساختارهای کربونیل‌های دوتایی و خوشه‌ای

کربونیل‌ها از گونه‌های تک‌هسته‌ای که از قاعده 18 الکترون پیروی می‌کنند تا خوشه‌های چند‌هسته‌ای با پیوندهای فلز-فلز و لیگاند‌های CO پل‌زننده متغیر هستند، که شمارش الکترون‌های آن‌ها با قواعد شمارش الکترون خوشه توجیه می‌شود.

Clinical relevance

کربونیل‌های فلزی پیش‌سازهایی در کاتالیز و رسوب‌گذاری شیمیایی بخار، مدل‌هایی برای CO متصل به سطح در کاتالیز ناهمگن، و اساس مولکول‌های آزادکننده مونوکسید کربن هستند که برای سیگنال‌دهی بیولوژیکی مورد بررسی قرار گرفته‌اند.

History

شیمی کربونیل فلزی با کشف نیکل تتراکربونیل توسط موند در سال 1890 آغاز شد و به طور گسترده توسط هیبر توسعه یافت. تصویر پیوند هم‌افزایی توسط دوار، چت و دانکنسون در اوایل دهه 1950 برای کمپلکس‌های پی بیان شد و مدلی را ارائه داد که هنوز هماهنگی کربونیل و آلکن را توضیح می‌دهد.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

چرا فرکانس کششی C-O هنگام پیوند CO به یک فلز غنی از الکترون کاهش می‌یابد؟

یک فلز غنی از الکترون، چگالی الکترونی بیشتری را به اوربیتال ضدپیوندی π* CO پس‌دهی می‌کند، که پیوند کربن-اکسیژن را تضعیف می‌کند؛ یک پیوند ضعیف‌تر با فرکانس پایین‌تری ارتعاش می‌کند، بنابراین کشش فروسرخ به عدد موج پایین‌تر منتقل می‌شود.

چگونه یک فلز می‌تواند در یک کربونیل حالت اکسیداسیون منفی داشته باشد؟

مونوکسید کربن یک پذیرنده پی قوی است که می‌تواند چگالی الکترونی اضافی را از فلز تخلیه کند، بنابراین آنیون‌های کربونیل مانند دی‌آنیون تتراکربونیل‌فرات حتی با فلز در یک حالت اکسیداسیون رسمی منفی پایدار باقی می‌مانند.