پیوندهای چندگانه فلز-کربن

پیوندهای دوگانه و سه‌گانه فلز-کربن در کمپلکس‌های کاربن و کارباین از نوع الکتروفیل فیشر تا هسته‌دوست شراک متغیر هستند و گونه‌های فعال متاتز اولفین را فراهم می‌کنند.

Definition

پیوندهای چندگانه فلز-کربن، پیوندهای دوگانه در کمپلکس‌های کاربن (آلکیلیدن) و پیوندهای سه‌گانه در کمپلکس‌های کارباین (آلکیلیدین) هستند که با برهم‌کنش‌های پی فلز-کربن مشخص می‌شوند که آنها را از پیوندهای یگانه فلز-آلکیل معمولی متمایز می‌کند.

Scope

این موضوع کمپلکس‌های حاوی پیوندهای چندگانه فلز-کربن را پوشش می‌دهد: پیوند، واکنش‌پذیری و تفاوت بین کاربن‌های فیشر (کم‌ظرفیتی، الکتروفیل) و شراک (پرظرفیتی، هسته‌دوست) (آلکیلیدن‌ها)؛ کمپلکس‌های کارباین فلزی (آلکیلیدین)؛ و نقش آلکیلیدن‌های فلزی به عنوان کاتالیزور برای متاتز اولفین. این گونه‌ها را به عنوان یک دسته لیگاند متمایز در شیمی آلی فلزی بررسی می‌کند و چرخه‌های کاتالیزوری عمومی را به کاتالیز آلی فلزی وامی‌گذارد.

Core questions

• چگونه پیوند در کمپلکس‌های کاربن با پیوند یگانه فلز-آلکیل متفاوت است؟
• چه چیزی کاربن‌های فیشر را از شراک در ساختار و واکنش‌پذیری متمایز می‌کند؟
• آلکیلیدن‌های فلزی چگونه متاتز اولفین را کاتالیز می‌کنند؟
• کمپلکس‌های کارباین چه هستند و چگونه پیوند برقرار می‌کنند؟

Key concepts

• کاربن‌های فلزی (آلکیلیدن‌ها)
• کاربن‌های فیشر و شراک
• کارباین‌های فلزی (آلکیلیدین‌ها)
• واسطه‌های متالاسیکلوبوتان
• متاتز اولفین
• کاربن‌های N-هتروسیکلیک

Key theories

کاربن‌های فیشر در مقابل شراک

کاربن‌های فیشر کم‌ظرفیتی، با هترواتم پایدار شده و در کربن الکتروفیل هستند، در حالی که کاربن‌های شراک (آلکیلیدن‌ها) پرظرفیتی هستند، فاقد استخلاف‌های دهنده پی هستند و در کربن هسته‌دوست هستند که نشان‌دهنده قطبیت‌های متضاد فلز-کربن است.

متاتز اولفین توسط آلکیلیدن‌های فلزی

آلکیلیدن‌های فلزی با تشکیل و شکستن برگشت‌پذیر واسطه‌های متالاسیکلوبوتان، آلکن‌ها را به یکدیگر تبدیل می‌کنند، مکانیسم شووین که زیربنای متاتز اولفین کاتالیزوری است.

کمپلکس‌های کارباین

کمپلکس‌های کارباین فلزی (آلکیلیدین) حاوی یک پیوند سه‌گانه رسمی فلز-کربن هستند و شیمی کاربن را به مرتبه پیوند بالاتر گسترش می‌دهند، با انواع فیشر و شراک خود و شیمی متاتز.

Mechanisms

در متاتز اولفین، یک آلکیلیدن فلزی با یک آلکن واکنش می‌دهد و یک متالاسیکلوبوتان چهار عضوی تشکیل می‌دهد که در جهت جایگزین تجزیه می‌شود، شرکای آلکیلیدن را مبادله می‌کند و در نتیجه استخلاف‌های آلکن را در هم می‌آمیزد.

Clinical relevance

پیوندهای چندگانه فلز-کربن، متاتز اولفین را امکان‌پذیر می‌سازند که در سال ۲۰۰۵ جایزه نوبل را به خود اختصاص داد و برای ساخت داروها، پلیمرها و مواد شیمیایی ظریف استفاده می‌شود، و کاربن‌های N-هتروسیکلیک به عنوان لیگاندهای پشتیبان قوی در سراسر کاتالیز عمل می‌کنند.

History

فیشر اولین کمپلکس کاربن پایدار را در سال ۱۹۶۴ تهیه کرد و شراک بعدها آلکیلیدن‌های پرظرفیتی متضاد را شناسایی کرد. مکانیسم متالاسیکلوبوتان شووین متاتز اولفین را توضیح داد و توسعه کاتالیزورهای متاتز با تعریف دقیق توسط شراک و گرابز، جایزه نوبل سال ۲۰۰۵ را برای این سه نفر به ارمغان آورد.

Key figures

• Ernst Otto Fischer
• Richard Schrock
• Yves Chauvin
• Robert Grubbs

Seminal works

• fischer1964
• crabtree2014
• hartwig2010

Frequently asked questions

تفاوت کلیدی بین کاربن‌های فیشر و شراک چیست؟

کاربن‌های فیشر با فلزات کم‌ظرفیتی و غنی از الکترون و یک استخلاف هترواتم رخ می‌دهند و در کربن کاربن الکتروفیل هستند، در حالی که کاربن‌های شراک با فلزات پرظرفیتی و فقیر از الکترون که فاقد چنین پایداری هستند، رخ می‌دهند و در کربن هسته‌دوست هستند.

یک کاربن فلزی چگونه متاتز اولفین را کاتالیز می‌کند؟

کاربن به یک آلکن اضافه می‌شود تا یک حلقه متالاسیکلوبوتان ایجاد کند؛ این حلقه می‌تواند در جهت دیگر شکسته شود و یک آلکن جدید و یک کاربن جدید آزاد کند، بنابراین تکرار چرخه، استخلاف‌های روی آلکن‌ها را مبادله می‌کند.