شیمی آلی فلزی
شیمی آلی فلزی به مطالعه ترکیباتی میپردازد که حداقل یک پیوند مستقیم فلز-کربن دارند. این رشته پلی بین شیمی معدنی و آلی است و کاتالیزورهای مورد نیاز بخش عمدهای از سنتز و صنعت مدرن را فراهم میکند.
Definition
شیمی آلی فلزی شاخهای از شیمی است که به ترکیباتی میپردازد که حاوی یک یا چند پیوند بین یک اتم کربن از یک گروه آلی و یک فلز هستند، به همراه ساختارها، مدلهای پیوندی و واکنشهای آنها.
Scope
این حوزه شامل سنتز، ساختار، پیوند و واکنشپذیری ترکیباتی با پیوندهای فلز-کربن، به ویژه فلزات واسطه، میشود. کلاسهای لیگاندی مانند کربونیلها، فسفینها، آلکیلها، کاربنها، کاربینها و سیستمهای آلکن، آلکین و سیکلوپنتادینیل با پیوند پای؛ چارچوبهای شمارش الکترون که پایداری را توجیه میکنند؛ مراحل واکنش بنیادی افزايش اکسایشی، درج مهاجرتی و حذف کاهشی؛ و چرخههای کاتالیزوری همگن ساخته شده از آنها را در بر میگیرد. این حوزه به کاتالیز ناهمگن به تفصیل یا بیوشیمی کوفاکتورهای آلی فلزی فراتر از موتیفهای ساختاری آنها نمیپردازد.
Sub-topics
Core questions
- قطعات آلی چگونه به فلزات پیوند میخورند و چگونه الکترونها را برای پیشبینی ساختارهای پایدار میشماریم؟
- چه مراحل ابتدایی یک چرخه کاتالیزوری را در یک مرکز فلزی تشکیل میدهند؟
- چرا لیگاندهای پذیرنده پای مانند مونوکسید کربن حالتهای اکسایش پایین فلز را پایدار میکنند؟
- چگونه کمپلکسهای فلز واسطه میتوانند تشکیل پیوند کربن-کربن و کربن-هترواتم را کاتالیز کنند؟
Key concepts
- پیوندهای سیگما و پای فلز-کربن
- هاپتیسیته و شمارش الکترون
- لیگاندهای پذیرنده پای و دهنده پای
- افزايش اکسایشی و حذف کاهشی
- درج مهاجرتی
- چرخههای کاتالیزوری همگن
Key theories
- قانون ۱۸ الکترون
- بسیاری از کمپلکسهای آلی فلزی فلز واسطه پایدار به شمارش ۱۸ الکترون ظرفیتی با پوسته بسته دست مییابند، مشابه قانون اکتت، که راهنمای قدرتمندی برای استوکیومتری و واکنشپذیری فراهم میکند.
- همافزایی دهندگی سیگما/بازپیوند پای
- لیگاندهایی مانند مونوکسید کربن چگالی الکترونی سیگما را به فلز اهدا میکنند در حالی که چگالی الکترونی را به اوربیتالهای پای* خالی خود بازمیگردانند، یک برهمکنش همافزا (مدل دوار-چت-دانکنسون) که حالتهای اکسایش پایین مشخصه ترکیبات آلی فلزی را پایدار میکند و روندهای طیفسنجی را توضیح میدهد.
- مراحل ابتدایی کاتالیز همگن
- چرخههای کاتالیزوری از مجموعهای کوچک از مراحل برگشتپذیر – اتصال/جداشدن لیگاند، افزايش اکسایشی، درج مهاجرتی و حذف کاهشی – تشکیل شدهاند که ترکیب آنها هیدروژناسیون، کربونیلاسیون و جفتشدگی متقاطع را توضیح میدهد.
Mechanisms
کاتالیز در مراکز فلزی معمولاً فلز را بین دو حالت اکسایش به چرخه در میآورد: افزايش اکسایشی یک پیوند زیرلایه را میشکند و آن را به فلز اضافه میکند، درج مهاجرتی با وارد کردن یک لیگاند غیراشباع یک زنجیره را رشد میدهد، و حذف کاهشی محصول را آزاد میکند در حالی که گونه فعال را بازسازی میکند.
Clinical relevance
کاتالیز آلی فلزی زیربنای فرآیندهای صنعتی مانند پلیمریزاسیون الفین، هیدروفرمیلاسیون و تولید اسید استیک است، و جفتشدگیهای متقاطع کاتالیز شده با پالادیوم که جایزه نوبل سال ۲۰۱۰ را به خود اختصاص دادند، برای سنتز دارویی و مواد مرکزی هستند.
History
اگرچه نمک زایس و نیکل تتراکربونیل به قرن نوزدهم بازمیگردند، شیمی آلی فلزی مدرن با کشف فروسن در سال ۱۹۵۱ و روشن شدن ساختار ساندویچی آن توسط ویلکینسون، وودوارد و فیشر، که جایزه نوبل را به اشتراک گذاشتند، متحول شد. توسعه بعدی پلیمریزاسیون زیگلر-ناتا و جفتشدگی متقاطع کاتالیز شده با فلز، این رشته را برای شیمی صنعتی و سنتزی ضروری ساخت.
Key figures
- Geoffrey Wilkinson
- Ernst Otto Fischer
- Karl Ziegler
- Richard Heck
Related topics
Seminal works
- wilkinson1956
- crabtree2014
- hartwig2010
Frequently asked questions
- چرا مونوکسید کربن یک لیگاند رایج در شیمی آلی فلزی است؟
- مونوکسید کربن یک پذیرنده پای قوی میدان است که هم یک جفت الکترون تنها را به فلز اهدا میکند و هم چگالی الکترونی را به اوربیتالهای پای* خالی خود میپذیرد، که حالتهای اکسایش پایین مشخصه ترکیبات آلی فلزی را پایدار میکند و فرکانسهای کششی فروسرخ واضح و تشخیصی ایجاد میکند.
- آیا قانون ۱۸ الکترون همیشه رعایت میشود؟
- خیر؛ این یک دستورالعمل مفید است تا یک قانون. فلزات واسطه اولیه، کمپلکسهای با لیگاند حجیم، و بسیاری از گونههای d8 چهارگوش مسطح (که شانزده الکترون را ترجیح میدهند) از این قانون انحراف دارند، بنابراین این قانون باید با قضاوت اعمال شود.