قاعده ۱۸ الکترونی

قاعده ۱۸ الکترونی پیش‌بینی می‌کند که کمپلکس‌های آلی‌فلزی فلزات واسطه پایدار تمایل دارند پوسته ظرفیت خود را با هجده الکترون پر کنند، که راهنمای سریعی برای استوکیومتری و واکنش‌پذیری ارائه می‌دهد.

Definition

قاعده ۱۸ الکترونی یک تعمیم تجربی است که بر اساس آن کمپلکس‌های فلزات واسطه از نظر ترمودینامیکی پایدار، به ویژه ترکیبات آلی‌فلزی با ظرفیت پایین، تمایل دارند هجده الکترون ظرفیت داشته باشند که متناظر با اوربیتال‌های ظرفیت s، p و d پر شده است.

Scope

این موضوع شامل شمارش الکترون در کمپلکس‌های آلی‌فلزی و قاعده ۱۸ الکترونی است: دو روش متداول شمارش (یونی و خنثی/کووالانسی)، تعداد الکترون‌های دهنده لیگاندهای رایج، توجیه هجده الکترون بر اساس پر شدن نه اوربیتال ظرفیت، و استثنائات سیستماتیک از جمله کمپلکس‌های d8 چهارگوش-مسطح ۱۶ الکترونی و گونه‌های فلزات واسطه اولیه. این موضوع شامل توجیه دقیق اوربیتال مولکولی نمی‌شود، که تحت مبحث تقارن و پیوند بررسی می‌شود.

Core questions

• چرا پر شدن پوسته ظرفیت فلز با هجده الکترون باعث پایداری می‌شود؟
• چگونه الکترون‌ها تحت قراردادهای یونی و خنثی شمارش می‌شوند؟
• لیگاندهای رایج چند الکترون اهدا می‌کنند؟
• چه زمانی و چرا قاعده ۱۸ الکترونی نقض می‌شود؟

Key concepts

• شمارش الکترون‌های ظرفیت
• قرارداد شمارش یونی
• قرارداد شمارش خنثی (کووالانسی)
• اعداد دهنده لیگاند
• کمپلکس‌های چهارگوش-مسطح ۱۶ الکترونی
• عدم اشباع کوئوردیناسیونی

Key theories

پر شدن پوسته ظرفیت و شمارش هجده الکترونی

یک فلز واسطه دارای نه اوربیتال ظرفیت (یک s، سه p، پنج d) است؛ پر کردن همه نه اوربیتال با جفت الکترون‌ها، یک پیکربندی پوسته بسته و شبیه گاز نجیب را ایجاد می‌کند که اغلب متناظر با حداکثر پایداری برای کمپلکس‌های با ظرفیت پایین است.

قراردادهای شمارش الکترون

دو روش معادل برای ثبت الکترون‌ها—روش یونی که به لیگاندها بار نسبت می‌دهد، و روش خنثی/کووالانسی که الکترون‌های لیگاند را به عنوان اهدا شده شمارش می‌کند—مجموع یکسانی را ارائه می‌دهند و به شیمیدانان اجازه می‌دهند تا تعداد الکترون‌های هر کمپلکس را تعیین کنند.

کمپلکس‌های شانزده الکترونی و استثنائات

کمپلکس‌های d8 چهارگوش-مسطح مانند کمپلکس‌های پلاتین(II) و پالادیوم(II) شانزده الکترون را ترجیح می‌دهند، و بسیاری از کمپلکس‌های فلزات واسطه اولیه و کمپلکس‌های حجیم کمتر از هجده الکترون دارند، بنابراین این قاعده یک راهنما است که نقض آن خود اطلاعاتی را فراهم می‌کند.

Clinical relevance

شمارش الکترون و قاعده ۱۸ الکترونی ابزارهای روزمره برای پیش‌بینی پایداری یا واکنش‌پذیری کمپلکس‌های آلی‌فلزی هستند و طراحی کاتالیزورها و تفسیر واسطه‌های واکنش را هدایت می‌کنند.

History

ایده اینکه کمپلکس‌ها به تعداد الکترون گاز نجیب دست می‌یابند، یعنی قاعده عدد اتمی مؤثر، توسط لانگمویر و سیدگویک در دهه ۱۹۲۰ مطرح شد. با پیشرفت شیمی آلی‌فلزی، این شمارش به عنوان قاعده ۱۸ الکترونی بازتعریف شد و بررسی تولمن در سال ۱۹۷۲ آن را به صراحت به واسطه‌های ۱۶ و ۱۸ الکترونی کاتالیز همگن مرتبط کرد.

Key figures

• Irving Langmuir
• Nevil Sidgwick
• Chadwick Tolman

Seminal works

• tolman1972
• crabtree2014
• weller2018

Frequently asked questions

چرا هجده الکترون و نه هشت الکترون مانند اتم‌های گروه اصلی؟

فلزات واسطه علاوه بر یک اوربیتال s و سه اوربیتال p در پوسته ظرفیت، دارای پنج اوربیتال d نیز هستند که در مجموع نه اوربیتال را تشکیل می‌دهند؛ پر کردن هر نه اوربیتال با جفت الکترون‌ها، هجده الکترون را نتیجه می‌دهد که مشابه اکتت گروه اصلی برای فلزات است.

آیا نقض قاعده ۱۸ الکترونی به معنای ناپایداری یک کمپلکس است؟

لزوماً خیر؛ بسیاری از کمپلکس‌های پایدار، به ویژه گونه‌های d8 چهارگوش-مسطح و ترکیبات فلزات واسطه اولیه، کمتر از هجده الکترون دارند. این قاعده یک تمایل را پیش‌بینی می‌کند، و عدم اشباع کوئوردیناسیونی اغلب برای واکنش‌پذیری کاتالیزوری ضروری است.