جانشینی لیگاند و مکانیسمهای انتقال الکترون
واکنشهای کمپلکسهای کئوردیناسیون از مسیرهای مشخصی پیش میروند—جانشینی پیوندی یا گسستی و انتقال الکترون درونکرهای یا برونکرهای—که سینتیک را به ساختار و پیکربندی الکترونی پیوند میدهد.
Definition
این موضوع به مکانیسمهایی میپردازد که از طریق آنها لیگاندها در یک مرکز فلزی جایگزین میشوند و الکترونها بین کمپلکسهای فلزی منتقل میشوند، همراه با عوامل سینتیکی—مسیر، هندسه و ساختار الکترونی—که سرعت آنها را کنترل میکنند.
Scope
این موضوع به سینتیک و مکانیسمهای واکنشها در مراکز فلزی میپردازد: مسیرهای جانشینی لیگاند پیوندی، گسستی و تبادلی؛ ناپایداری و بیاثری کمپلکسها بر اساس پیکربندی الکترون d و انرژی فعالسازی میدان بلوری؛ اثر ترانس در جانشینی چهارگوش مسطح؛ و انتقال الکترون درونکرهای در مقابل برونکرهای، شامل نظریه مارکوس که سرعتهای ردوکس را پیشبینی میکند. این مبحث با پرداختن به سرعتهای واکنش به جای تعادلها، بر پایداری ترمودینامیکی که در جای دیگر پوشش داده شده است، بنا میشود.
Core questions
- آیا یک جانشینی از مسیر پیوندی یا گسستی پیش میرود؟
- چرا برخی کمپلکسها از نظر سینتیکی بیاثر هستند در حالی که برخی دیگر ناپایدارند؟
- اثر ترانس چیست و چگونه جانشینی چهارگوش مسطح را هدایت میکند؟
- مکانیسمهای درونکرهای و برونکرهای چگونه با هم تفاوت دارند و چه چیزی سرعتهای انتقال الکترون را تعیین میکند؟
Key concepts
- مسیرهای پیوندی و گسستی
- ناپایداری و بیاثری
- اثر ترانس
- انتقال الکترون درونکرهای
- انتقال الکترون برونکرهای
- انرژی بازآرایی
Key theories
- جانشینی پیوندی، گسستی و تبادلی
- تبادل لیگاند میتواند با تشکیل پیوند قبل از شکستن پیوند (پیوندی)، ابتدا شکستن پیوند (گسستی)، یا یک تبادل همزمان رخ دهد، که مسیر عملیاتی از قوانین سرعت و پارامترهای فعالسازی تشخیص داده میشود.
- انتقال الکترون درونکرهای و برونکرهای
- توبه نشان داد که انتقال الکترون میتواند از طریق یک لیگاند پلزن مشترک بین دو فلز (درونکرهای) یا بدون هیچ لیگاند مشترکی (برونکرهای) انجام شود، تمایزی که با ردیابی انتقال اتم برقرار شد.
- نظریه مارکوس در مورد انتقال الکترون
- مارکوس سرعت انتقال الکترون برونکرهای را به نیروی محرکه واکنش و انرژی بازآرایی محیط مرتبط دانست و روندهای سرعت و ناحیه معکوس را پیشبینی کرد.
Mechanisms
در انتقال درونکرهای، یک لیگاند پلزن به طور موقت دو فلز را به هم متصل میکند و ممکن است همراه با الکترون منتقل شود، در حالی که در انتقال برونکرهای، الکترون بین کرههای کئوردیناسیون دستنخورده با سرعتی که توسط انرژی بازآرایی سیستم و نیروی محرکه تعیین میشود، تونلزنی میکند.
Clinical relevance
این مکانیسمها زیربنای زنجیرههای انتقال الکترون بیولوژیکی، عملکرد کاتالیزورهای ردوکس و متالوآنزیمها، پایداری کمپلکسهای فلزی دارویی، و فرآیندهای خوردگی و الکتروشیمیایی هستند.
History
باسولو و پیرسون سینتیک جانشینی معدنی را در دهه ۱۹۵۰ سیستماتیک کردند. آزمایشهای برچسبگذاری توبه انتقال الکترون درونکرهای و برونکرهای را متمایز کرد، کاری که با جایزه نوبل ۱۹۸۳ به رسمیت شناخته شد، و نظریه مارکوس، که در سال ۱۹۹۲ مورد تقدیر قرار گرفت، چارچوب کمی را برای سرعتهای انتقال الکترون فراهم آورد.
Key figures
- Henry Taube
- Rudolph Marcus
- Fred Basolo
- Ralph Pearson
Related topics
Seminal works
- taube1953
- marcus1956
- weller2018
Frequently asked questions
- چه چیزی یک کمپلکس فلز واسطه را از نظر سینتیکی بیاثر میکند؟
- بیاثری معمولاً از پیکربندیهای الکترونی ناشی میشود که مقادیر زیادی از انرژی پایداری میدان بلوری را در حالت گذار از دست میدهند، مانند یونهای هشتوجهی d6 و d3 با اسپین پایین، که سد فعالسازی را افزایش داده و تبادل لیگاند را حتی زمانی که کمپلکس از نظر ترمودینامیکی واکنشپذیر است، کند میکند.
- شیمیدانها چگونه مکانیسم درونکرهای را اثبات کردند؟
- توبه از واکنشی استفاده کرد که در آن یک لیگاند کلرید از یک اکسیدکننده بیاثر در جانشینی به محصول کاهشیافته منتقل شد؛ یافتن کلرید بر روی کمپلکس جدید نشان داد که دو فلز در طول انتقال الکترون یک لیگاند پلزن مشترک داشتهاند.