بسپارش یونی و کوئوردیناسیونی
بسپارشهای یونی و کوئوردیناسیونی از طریق مراکز فعال کربانیونی، کربوکاتیونی یا فلز-کربن، زنجیرهها را رشد میدهند و ویژگیهای زیستی، گزینشپذیری مونومر، و – مهمتر از همه برای پلیاولفینها – کنترل استریوشیمیایی را ارائه میدهند که روشهای رادیکالی نمیتوانند فراهم کنند.
Definition
بسپارش یونی یک بسپارش رشد زنجیرهای است که در آن مرکز انتشار یک کربانیون (آنیونی) یا کربوکاتیون (کاتیونی) است؛ بسپارش کوئوردیناسیونی یک رشد زنجیرهای است که در آن مونومر در یک پیوند فلز-کربن در یک کاتالیزور فلز واسطه وارد میشود، اغلب با کنترل استریوشیمیایی.
Scope
این موضوع بسپارش آنیونی و رفتار زیستی آن، بسپارش کاتیونی مونومرهای غنی از الکترون، و بسپارش کوئوردیناسیونی بر روی کاتالیزورهای فلز واسطه شامل سیستمهای زیگلر-ناتا و متالوسن تکسایتی را پوشش میدهد. این مبحث به آغازگری توسط هستهدوستهای قوی یا الکتروندوستها، نقش یونهای متقابل و حلال، عدم پایان متقابل در سیستمهای آنیونی با رفتار مناسب، و استریورگولاریته کنترلشده توسط کاتالیزور (ایزوتاکتیک، سیندیوتاکتیک) پلیاولفینهای رشد یافته با کوئوردیناسیون میپردازد.
Core questions
- چرا بسپارش آنیونی میتواند زیستی باشد در حالی که بسپارش رادیکالی معمولاً اینگونه نیست؟
- چگونه یون متقابل و قطبیت حلال بر سرعت انتشار یونی و استریوشیمیایی حاکم هستند؟
- چگونه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا و متالوسن تاکتیسیته را در پلیاولفینها کنترل میکنند؟
- کدام مونومرها مکانیسمهای آنیونی، کاتیونی یا کوئوردیناسیونی را ترجیح میدهند و چرا؟
Key theories
- بسپارش آنیونی زیستی
- در شرایط کاملاً خالص و آپروتیک، انتهای زنجیره کربانیونی پایان نمییابد یا منتقل نمیشود، بنابراین همه زنجیرهها با هم آغاز میشوند و تا زمانی که مونومر تمام شود رشد میکنند، که منجر به جرم مولی تقریباً یکنواخت و توانایی ساخت کوپلیمرهای بلوکی با تعریف دقیق از طریق افزودن متوالی مونومر میشود.
- درج کوئوردیناسیونی و کنترل استریو
- مونومر به یک مرکز فلز واسطه کوئوردینه میشود و در پیوند فلز-کربن وارد میشود؛ هندسه لیگاند کاتالیزور جهتگیری هر درج را دیکته میکند و پلیاولفینهای ایزوتاکتیک یا سیندیوتاکتیک را تولید میکند که از طریق مسیرهای رادیکالی قابل دستیابی نیستند.
Mechanisms
در بسپارش آنیونی، یک هستهدوست قوی (مانند یک ارگانولیتیم) به یک مونومر وینیل اضافه میشود تا یک کربانیون تشکیل دهد که در حالی که یون متقابل آن مرتبط باقی میماند، انتشار مییابد؛ در غیاب ناخالصیها، پایان ذاتی وجود ندارد. در بسپارش کاتیونی، یک اسید قوی یا الکتروندوست تولید شده توسط اسید لوئیس، یک کربوکاتیون ایجاد میکند که به سرعت انتشار مییابد اما مستعد انتقال زنجیره و پایان است. در بسپارش کوئوردیناسیونی، مونومر به طور مکرر در یک پیوند فلز-آلکیل در یک کاتالیزور زیگلر-ناتا یا تکسایتی وارد میشود، با کره کوئوردیناسیونی فلز که رژیو- و استریورگولاریته را اعمال میکند.
Clinical relevance
بسپارش کوئوردیناسیونی اساس صنعت جهانی پلیاولفین است که پلیاتیلن با چگالی بالا و پلیپروپیلن استریورگولار را با بلورینگی و خواص مکانیکی کنترلشده تولید میکند؛ کاتالیزورهای متالوسن ریزساختار و ترکیب کومونومر را بیشتر تنظیم میکنند. بسپارش آنیونی زیستی زیربنای الاستومرهای ترموپلاستیک مانند کوپلیمرهای بلوکی استایرن-بوتادین-استایرن و پلیمرهای مدل دقیق برای تحقیقات است.
History
کارل زیگلر کاتالیزورهای فلز واسطه کمفشار را برای اتیلن در حدود سال 1953 کشف کرد و جولیو ناتا آنها را به پلیپروپیلن استریورگولار گسترش داد، کاری که با جایزه نوبل شیمی در سال 1963 به رسمیت شناخته شد. مایکل شوارک بسپارش آنیونی زیستی را در سال 1956 نشان داد و توسعه بعدی کاتالیزورهای متالوسن تکسایتی محلول، کنترل بیسابقهای بر ریزساختار پلیاولفینها فراهم کرد.
Key figures
- Karl Ziegler
- Giulio Natta
- Michael Szwarc
- Walter Kaminsky
Related topics
Seminal works
- odian2004
- young2011
Frequently asked questions
- چرا بسپارش آنیونی اغلب زیستی است در حالی که بسپارش رادیکالی اینگونه نیست؟
- دو کربانیون نمیتوانند مانند دو رادیکال با هم ترکیب شوند، زیرا بارهای مشابه یکدیگر را دفع میکنند و انتقال زنجیره در شرایط تمیز قابل اجتناب است. با سیستمهای خالص، خشک و آپروتیک، انتهای زنجیره به سادگی باقی میمانند، بنابراین بسپارش زیستی است.
- چرا بسپارش کوئوردیناسیونی برای پلیپروپیلن ضروری است؟
- بسپارش رادیکالی پروپیلن تنها مادهای با جرم مولی پایین، آتاکتیک و از نظر تجاری بیفایده تولید میکند. کاتالیزورهای زیگلر-ناتا و متالوسن جهتگیری هر درج مونومر را کنترل میکنند و پلیپروپیلن ایزوتاکتیک را با بلورینگی و استحکام مورد نیاز برای کاربردهای واقعی تولید میکنند.