جانشینی هستهدوست
جانشینی هستهدوست، یک گروه ترککننده را روی یک کربن اشباعشده با یک هستهدوست جایگزین میکند که از طریق یک مسیر یکمرحلهای (SN2) یا دومرحلهای (SN1) پیش میرود.
Definition
جانشینی هستهدوست واکنشی است که در آن یک هستهدوست، یک گروه ترککننده را از یک اتم کربن جابجا میکند و یک پیوند سیگما جدید با هستهدوست تشکیل میدهد.
Scope
این موضوع شامل مکانیسمهای SN1 و SN2، قوانین سرعت و پیامدهای استریوشیمیایی آنها، تأثیر ساختار زیرلایه، هستهدوست، گروه ترککننده و حلال، و رقابت بین جانشینی و حذف میشود.
Core questions
- چه چیزی مکانیسم SN1 را از SN2 از نظر سینتیکی و استریوشیمیایی متمایز میکند؟
- ساختار زیرلایه، حلال و توانایی گروه ترککننده چگونه تعادل بین دو مسیر را تغییر میدهند؟
- چرا SN2 با وارونگی پیکربندی پیش میرود در حالی که SN1 راسمیک شدن را ایجاد میکند؟
Key theories
- SN2 (جانشینی دوجزئی)
- یک جابجایی همزمان و تکمرحلهای که در آن هستهدوست از پشت به گروه ترککننده حمله میکند؛ سینتیک مرتبه دوم و وارونگی والدن در پیکربندی نتیجه میشود.
- SN1 (جانشینی تکجزئی)
- یک مسیر گامبهگام از طریق یک واسطه کربوکاتیون مسطح؛ سینتیک مرتبه اول و راسمیک شدن جزئی تا کامل نتیجه میشود زیرا هستهدوست به هر دو وجه حمله میکند.
Mechanisms
در SN2، مرحله تعیینکننده سرعت شامل هر دو زیرلایه و هستهدوست است؛ حالت گذار دوقطبی مثلثی، حمله از پشت و وارونگی را اجبار میکند. در SN1، مرحله تعیینکننده سرعت یونیزاسیون به یک کربوکاتیون است که پایداری آن (سومین > دومین > اولین) و پایداری حلال، سرعت را کنترل میکنند؛ جذب هستهدوست بعدی سریع و غیر استریواختصاصی است.
Clinical relevance
جانشینی هستهدوست زیربنای بسیاری از واکنشهای آلکیلاسیون مورد استفاده در سنتز دارویی است و اساس مکانیکی عملکرد برخی از عوامل شیمیدرمانی آلکیلهکننده است که در مکانهای هستهدوست در DNA جانشین میشوند.
History
هیوز و اینگولد در دهه 1930 سینتیک جانشینی را سیستماتیک کردند، برچسبهای SN1 و SN2 را ابداع کردند و قانون سرعت، استریوشیمی و اثرات حلال را در یک تصویر واحد پیوند دادند که به سنگ بنای شیمی آلی فیزیکی تبدیل شد.
Key figures
- Christopher Kelk Ingold
- Edward D. Hughes
- Paul Walden
Related topics
Seminal works
- ingold1969
Frequently asked questions
- کدام زیرلایهها SN2 را بر SN1 ترجیح میدهند؟
- زیرلایههای اولیه و بدون ممانعت فضایی، SN2 را ترجیح میدهند زیرا حمله از پشت بدون مانع است، در حالی که زیرلایههای سومین، SN1 را ترجیح میدهند زیرا کربوکاتیونهای پایدار تشکیل میدهند و برای حمله از پشت بیش از حد شلوغ هستند.
- چرا قطبیت حلال اهمیت دارد؟
- حلالهای قطبی پروتیک، کربوکاتیون و گروه ترککننده SN1 را پایدار میکنند و آن را تسریع میبخشند، در حالی که حلالهای قطبی آپروتیک، هستهدوستها را 'برهنه' و واکنشپذیر نگه میدارند و SN2 را تسریع میکنند.