Método Variacional en Mecánica Cuántica

El método variacional estima la energía del estado fundamental de un sistema cuántico al proponer una función de onda de prueba con parámetros ajustables y minimizar la energía esperada; el resultado está garantizado para nunca ser inferior a la verdadera energía del estado fundamental.

Definition

El método variacional es una técnica de aproximación en la que la energía del estado fundamental se estima como el mínimo, sobre una familia de funciones de onda de prueba, del valor esperado del Hamiltoniano, que es rigurosamente una cota superior para la verdadera energía del estado fundamental.

Scope

El tema abarca el principio variacional de que la expectativa del Hamiltoniano en cualquier estado de prueba normalizado es una cota superior para la energía del estado fundamental, el uso de funciones de onda de prueba parametrizadas y la minimización sobre los parámetros, el método de Rayleigh-Ritz utilizando una base de funciones de prueba, la extensión a estados excitados por ortogonalidad, y aplicaciones como el átomo de helio y el enlace molecular.

Core questions

• ¿Por qué la expectativa de energía en cualquier estado de prueba es una cota superior para la energía del estado fundamental?
• ¿Cómo se eligen las funciones de onda de prueba y se optimizan sus parámetros?
• ¿Cómo extiende el método de Rayleigh-Ritz el principio utilizando una base de funciones?
• ¿Cómo se puede adaptar el método para estimar estados excitados?

Key concepts

• principio variacional
• función de onda de prueba
• cota superior de la energía
• método de Rayleigh-Ritz
• optimización de parámetros
• estimaciones de estados excitados

Key theories

Principio variacional

Debido a que cualquier estado de prueba es una superposición de los verdaderos autoestados, cuyas energías exceden todas la energía del estado fundamental, la expectativa del Hamiltoniano es un promedio ponderado acotado inferiormente por el autovalor más bajo, por lo que minimizarlo sobre los parámetros de prueba se acerca a la energía del estado fundamental desde arriba.

Método de Rayleigh-Ritz

Elegir una base finita de funciones de prueba y minimizar la energía convierte el problema en la diagonalización del Hamiltoniano dentro de esa base, proporcionando cotas superiores sistemáticamente mejorables y formando la base de los cálculos prácticos de estructura electrónica.

Clinical relevance

El método variacional es la base de la química cuántica y la teoría de la materia condensada: los cálculos de Hartree-Fock y de interacción de configuraciones se basan en él, proporciona energías de estado fundamental precisas para el helio y las moléculas, y subyace a los métodos variacionales y de redes tensoriales modernos para sistemas de muchos cuerpos.

History

El principio variacional para las energías se originó con Rayleigh y fue sistematizado por Ritz en 1909; en mecánica cuántica se volvió central a través del método de campo autoconsistente de Hartree y la extensión de Fock, que juntos fundaron la química cuántica computacional.

Key figures

• Lord Rayleigh
• Walther Ritz
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock

Seminal works

• griffiths2018
• landau1977

Frequently asked questions

¿La estimación variacional es siempre demasiado alta?

Para el estado fundamental, sí; el principio garantiza que la energía de prueba es una cota superior, por lo que una estimación más baja es siempre mejor. La cota es exacta solo cuando la función de onda de prueba coincide con el verdadero estado fundamental.

¿Puede el método variacional encontrar estados excitados?

Sí, con cuidado; al restringir las funciones de prueba para que sean ortogonales al estado fundamental, se puede acotar el primer estado excitado, y el método de Rayleigh-Ritz con una base produce aproximaciones a varios estados de baja energía a la vez.