Métodos variacionales y de perturbación

Dado que las ecuaciones moleculares de Schrödinger no pueden resolverse exactamente, la química cuántica se basa en el principio variacional y la teoría de perturbaciones para obtener energías y funciones de onda aproximadas precisas.

Definition

Los métodos variacionales y de perturbación son las principales técnicas de aproximación de la química cuántica: el método variacional minimiza la energía de una función de onda de prueba, mientras que la teoría de perturbaciones corrige un problema de referencia resoluble mediante pequeños términos sucesivos.

Scope

Este tema abarca los métodos de aproximación sistemática de la química cuántica: el principio variacional, que garantiza que cualquier función de onda de prueba proporciona una energía superior a la del verdadero estado fundamental y sienta las bases para las ecuaciones seculares y el método de campo autoconsistente de Hartree-Fock; y la teoría de perturbaciones, incluyendo los tratamientos de Rayleigh-Schrödinger y Moller-Plesset de la correlación electrónica. También introduce la teoría del funcional de la densidad como una ruta alternativa basada en la densidad electrónica. La imagen cualitativa del orbital molecular y las implementaciones altamente computacionales se tratan en temas adyacentes.

Core questions

• ¿Por qué el principio variacional garantiza un límite superior para la energía del estado fundamental?
• ¿Cómo utiliza el método de Hartree-Fock el principio variacional para obtener orbitales moleculares?
• ¿Cómo recupera la teoría de perturbaciones la correlación electrónica que falta en Hartree-Fock?
• ¿Cómo reformula la teoría del funcional de la densidad el problema en términos de la densidad electrónica?

Key concepts

• Principio variacional y funciones de onda de prueba
• Ecuaciones seculares y el método de Hartree-Fock
• Correlación electrónica
• Teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger y Moller-Plesset
• Teoría del funcional de la densidad

Key theories

Principio variacional

El valor esperado de la energía para cualquier función de onda de prueba normalizada nunca es inferior a la verdadera energía del estado fundamental, por lo que minimizarla sobre parámetros ajustables produce la mejor aproximación dentro de la forma funcional elegida.

Teoría del funcional de la densidad

Los teoremas de Hohenberg-Kohn establecen que la energía del estado fundamental es un funcional de la densidad electrónica solamente, y las ecuaciones de Kohn-Sham reformulan el problema como electrones no interactuantes en un potencial efectivo, haciendo que los cálculos precisos en sistemas grandes sean prácticos.

Clinical relevance

Estos métodos posibilitan el cálculo cuantitativo de la estructura electrónica, proporcionando las energías, geometrías y barreras de reacción utilizadas en la química computacional, el diseño de catalizadores y materiales, y el descubrimiento de fármacos basado en la estructura, siendo la teoría del funcional de la densidad la herramienta principal en este campo.

History

El método variacional de campo autoconsistente fue desarrollado por Hartree y Fock a finales de los años 20 y en los 30; la teoría de perturbaciones de Moller-Plesset le siguió en 1934, y la teoría del funcional de la densidad de Hohenberg, Kohn y Sham en los años 60, reconocida con el Premio Nobel de 1998, transformó el alcance práctico de la química cuántica.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Walter Kohn

Seminal works

• szabo1996
• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

¿Por qué el método variacional nunca puede dar una energía demasiado baja?

Cualquier función de onda de prueba es una mezcla de los verdaderos autoestados de energía, y dado que el estado fundamental es el más bajo, la energía promedio ponderada de la mezcla es siempre al menos la energía del estado fundamental; la igualdad se cumple solo cuando la función de prueba es exacta.

¿Por qué la teoría del funcional de la densidad es tan ampliamente utilizada?

Captura gran parte de la correlación electrónica que Hartree-Fock omite, mientras trabaja con la densidad electrónica tridimensional en lugar de la función de onda completa de muchos electrones, lo que proporciona un equilibrio favorable entre precisión y costo computacional que se adapta a moléculas y sólidos grandes.