Teoremas de Hohenberg-Kohn y Ecuaciones de Kohn-Sham

Los teoremas de Hohenberg-Kohn demuestran que la densidad electrónica determina todo sobre un sistema en estado fundamental, y las ecuaciones de Kohn-Sham convierten esa demostración en un esquema computacional práctico.

Definition

El fundamento teórico de la teoría del funcional de la densidad: una demostración de que las propiedades del estado fundamental son funcionales de la densidad electrónica, junto con un esquema basado en orbitales para calcularlas.

Scope

Cubre los dos teoremas de Hohenberg-Kohn que establecen la densidad como la variable fundamental y el principio variacional para el funcional de energía; el mapeo de Kohn-Sham a un sistema de referencia no interactuante; el significado de los orbitales y valores propios de Kohn-Sham; y la solución autoconsistente de las ecuaciones resultantes.

Core questions

• ¿Por qué la densidad del estado fundamental fija de forma única el potencial externo?
• ¿Cómo recupera el sistema auxiliar de Kohn-Sham la mayor parte de la energía cinética?
• ¿Cuál es el estado físico de los orbitales de Kohn-Sham y sus valores propios?
• ¿Cómo se resuelven las ecuaciones de Kohn-Sham de forma autoconsistente?

Key theories

Primer teorema de Hohenberg-Kohn

El potencial externo, y por lo tanto el hamiltoniano completo y todas las propiedades del estado fundamental, está determinado de forma única (salvo una constante) por la densidad electrónica del estado fundamental.

Mapeo de Kohn-Sham

Al introducir un sistema de referencia no interactuante con la misma densidad que el real, la parte desconocida de la energía se confina al funcional de intercambio-correlación, mientras que la energía cinética se trata de forma casi exacta.

Mechanisms

Las ecuaciones de Kohn-Sham son ecuaciones de Schrödinger de un electrón que contienen un potencial efectivo que depende de la densidad; se resuelven de forma autoconsistente de la misma manera iterativa que las ecuaciones de Hartree-Fock.

Clinical relevance

Estos fundamentos justifican por qué funcionan los cálculos del funcional de la densidad y definen exactamente qué cantidad, el funcional de intercambio-correlación, debe aproximarse, enmarcando toda la DFT práctica.

History

Hohenberg y Kohn publicaron sus teoremas de existencia en 1964; Kohn y Sham proporcionaron el esquema orbital práctico en 1965. Juntos, estos trabajos, reconocidos por el Premio Nobel de Kohn en 1998, lanzaron la teoría moderna del funcional de la densidad.

Key figures

• Pierre Hohenberg
• Walter Kohn
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

¿Tienen los orbitales de Kohn-Sham un significado físico?

Pertenecen a un sistema ficticio no interactuante y no son funciones de onda verdaderas, aunque en la práctica sus formas y energías se utilizan a menudo cualitativamente para interpretar el enlace y las excitaciones.

Si la teoría es exacta, ¿por qué los resultados de la DFT son aproximados?

El funcional de intercambio-correlación que aparece en las ecuaciones de Kohn-Sham no se conoce en forma cerrada y debe aproximarse, lo que en principio es la única fuente de error.