Funcionales de Intercambio-Correlación

El funcional de intercambio-correlación es el único ingrediente desconocido de la teoría funcional de la densidad; la precisión de cualquier cálculo reside en cuán bien se aproxima.

Definition

El funcional de la densidad electrónica que codifica la energía de intercambio y correlación no capturada por la energía cinética no interactuante y los términos electrostáticos clásicos en el esquema de Kohn-Sham.

Scope

Cubre la jerarquía de funcionales aproximados, a menudo representados como la escalera de Jacob: la aproximación de densidad local, las aproximaciones de gradiente generalizado, los meta-GGAs, los funcionales híbridos que mezclan el intercambio exacto y las correcciones de dispersión. Aborda las fortalezas sistemáticas y las fallas bien conocidas, como el error de autointeracción y la descripción deficiente de la dispersión.

Core questions

• ¿Qué ingredientes sucesivos distinguen los peldaños de la jerarquía funcional?
• ¿Por qué la mezcla de intercambio exacto (Hartree-Fock) mejora muchas propiedades moleculares?
• ¿Qué errores sistemáticos, como la autointeracción y la dispersión faltante, afectan a los funcionales comunes?
• ¿Cómo se debe elegir un funcional para un problema químico dado?

Key theories

Aproximación de gradiente generalizado

Mejora la aproximación de densidad local al hacer que la energía de intercambio-correlación dependa tanto del gradiente de densidad como de su valor local, mejorando en gran medida la energética molecular.

Funcionales híbridos

Mezclan una fracción de intercambio exacto de Hartree-Fock con intercambio y correlación de la teoría funcional de la densidad; la combinación B3LYP, ampliamente utilizada, se convirtió en un estándar de facto para la química molecular.

Clinical relevance

La elección funcional determina directamente la fiabilidad de las geometrías, energías de reacción, barreras y espectros predichos; la conciencia de los sesgos de cada funcional es esencial para una química computacional fiable.

History

Desde la aproximación de densidad local arraigada en el gas de electrones uniforme, el campo avanzó a través de correcciones de gradiente en la década de 1980 y la introducción de funcionales híbridos en 1993; la combinación Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) se convirtió en el funcional más citado en química.

Debates

Parametrización empírica versus restricciones de primeros principios

Los funcionales construidos ajustando muchos parámetros a datos de referencia pueden superar el rendimiento en esos conjuntos, pero pueden transferirse mal, lo que provoca un debate contra los funcionales basados en restricciones derivados de condiciones exactas.

Key figures

• Axel Becke
• John Perdew
• Weitao Yang
• Robert Parr

Seminal works

• becke1993
• lee1988
• perdew1996

Frequently asked questions

¿Por qué B3LYP es tan popular a pesar de sus limitaciones conocidas?

Ofrece un buen equilibrio entre precisión y costo para una amplia gama de química orgánica y de grupo principal, y su larga trayectoria hace que los resultados sean comparables en la literatura, aunque su rendimiento es inferior para la dispersión y algunos sistemas de metales de transición.

¿Por qué muchos funcionales necesitan una corrección de dispersión?

Los funcionales semilocales e híbridos estándar no capturan la dispersión de London de largo alcance, por lo que se añaden correcciones empíricas o no locales para describir correctamente las interacciones de van der Waals.