Métodos de Correlación Post-Hartree-Fock

Los métodos post-Hartree-Fock recuperan sistemáticamente la energía de correlación electrónica que el campo medio de determinante único omite, formando una jerarquía que converge hacia la solución exacta.

Definition

Una clase de métodos de estructura electrónica correlacionados que mejoran una referencia de Hartree-Fock al mezclar determinantes excitados, capturando así el movimiento correlacionado instantáneo de los electrones.

Scope

Cubre la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos (notablemente Møller-Plesset de segundo orden, MP2), la interacción de configuraciones y la teoría de cúmulos acoplados, incluyendo el 'estándar de oro' CCSD(T). Aborda la consistencia de tamaño, la distinción entre correlación dinámica y estática, y el empinado escalado del costo con la precisión.

Core questions

• ¿Cómo difieren las expansiones perturbativas, variacionales y de cúmulos acoplados en la recuperación de la correlación?
• ¿Por qué es importante la consistencia de tamaño y qué métodos la poseen?
• ¿Qué hace que CCSD(T) sea el estándar de oro de facto para sistemas de referencia única?
• ¿Cuándo la correlación estática exige métodos multireferencia en lugar de métodos de referencia única?

Key theories

Teoría de perturbaciones de Møller-Plesset

Trata la correlación electrónica como una perturbación en el hamiltoniano de Hartree-Fock; el segundo orden (MP2) proporciona una primera estimación económica de la correlación dinámica.

Teoría de cúmulos acoplados

Construye la función de onda con un operador de cúmulo exponencial que actúa sobre la referencia, produciendo una jerarquía consistente en tamaño y altamente precisa, cuyo nivel CCSD(T) es ampliamente considerado como un punto de referencia.

Clinical relevance

Los métodos correlacionados proporcionan termoquímica, barreras de reacción y energías de interacción no covalente de calidad de referencia, que se utilizan para calibrar métodos más económicos y para interpretar experimentos donde la alta precisión es esencial.

History

Møller y Plesset introdujeron su tratamiento de perturbación en 1934, pero los cálculos correlacionados prácticos esperaron la computación moderna; la teoría de cúmulos acoplados, importada de la física nuclear por Čížek y Paldus y desarrollada extensamente por Bartlett y otros, se convirtió en el estándar de precisión a partir de la década de 1980.

Key figures

• Christian Møller
• Milton Plesset
• Rodney Bartlett
• Josef Paldus

Seminal works

• moller1934
• bartlett2007

Frequently asked questions

¿Por qué se llama a CCSD(T) el 'estándar de oro'?

El cúmulo acoplado con excitaciones simples, dobles y triples perturbativas proporciona energías casi exactas para moléculas de referencia única bien comportadas en una base dada, lo que lo convierte en la referencia con la que se juzgan otros métodos.

¿Cuál es el principal inconveniente de estos métodos?

Su costo computacional escala abruptamente con el tamaño del sistema (por ejemplo, CCSD(T) escala aproximadamente como la séptima potencia del número de funciones base), lo que los limita a moléculas pequeñas y medianas.