Radikalreaktionen

Freie Radikale sind Spezies mit einem ungepaarten Elektron; ihre Reaktionen verlaufen über homolytische Bindungsspaltung und sich selbst erhaltende Ketten, anstatt über die Elektronenpaar-Verschiebungen der Ionen-Chemie.

Definition

Radikalreaktionen sind Umwandlungen, die über Zwischenprodukte ablaufen, die ein oder mehrere ungepaarte Elektronen tragen, gebildet durch homolytische Bindungsspaltung und reagierend durch Atomtransfer oder Addition in Kettenprozessen.

Scope

Dieses Thema behandelt die Radikalbildung durch Homolyse und Initiatoren, die Initiierungs-Propagierungs-Terminierungs-Struktur von Kettenreaktionen, Radikalstabilität und Bindungsdissoziationsenergien, radikalische Halogenierung und deren Selektivität, radikalische Addition (einschließlich Anti-Markovnikov HBr-Addition) und radikalische Polymerisation.

Core questions

• Wie werden Radikale erzeugt und stabilisiert?
• Was steuert die Regioselektivität der radikalischen Halogenierung und Addition?
• Wie verbinden sich Initiierungs-, Propagierungs- und Terminierungsschritte zu einer Kettenreaktion?

Key theories

Radikalischer Kettenmechanismus

Radikalreaktionen bestehen aus einem Initiierungsschritt, der Radikale erzeugt, Propagierungsschritten, die diese verbrauchen und regenerieren, während sie Produkte bilden, und Terminierungsschritten, in denen sich zwei Radikale verbinden.

Radikalstabilität und Selektivität

Die Radikalstabilität (tertiär > sekundär > primär), gesteuert durch Hyperkonjugation und Resonanz und quantifiziert durch Bindungsdissoziationsenergien, kontrolliert die Selektivität von Abstraktion und Addition; das reaktive Halogen (Cl) ist weniger selektiv als das mildere (Br).

Mechanisms

Die Homolyse schwacher Bindungen (Peroxide, Halogene unter Licht oder Wärme) erzeugt Radikale, die Atome abstrahieren oder an Pi-Bindungen addieren. Bei der radikalischen Halogenierung abstrahiert ein Halogenatom ein Wasserstoffatom, wodurch ein Kohlenstoffradikal entsteht, das mit einem weiteren Halogenmolekül reagiert, um die Kette fortzusetzen. Die radikalische Addition an Alkene folgt dem Weg, der das stabilere Radikal ergibt, was die Anti-Markovnikov-Selektivität bei der Peroxid-initiierten HBr-Addition erklärt.

Clinical relevance

Die Radikalchemie liegt dem oxidativen Schaden an Lipiden, Proteinen und DNA zugrunde, der mit Alterung und Krankheit in Verbindung gebracht wird, der Schutzwirkung von Antioxidantien und modernen synthetischen Radikalmethoden, die Bindungen unter milden Bedingungen bilden, die viele funktionelle Gruppen tolerieren.

History

Gombergs Entdeckung des persistenten Triphenylmethylradikals im Jahr 1900 bewies die Existenz stabiler dreiwertiger Kohlenstoffspezies; Kharaschs Arbeit in den 1930er Jahren über den Peroxideffekt erklärte die Anti-Markovnikov-Radikaladdition und begründete die moderne Radikalchemie.

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Warum ist die radikalische Bromierung selektiver als die Chlorierung?

Die Wasserstoffabstraktion durch Brom ist endotherm und hat einen späten, produktähnlichen Übergangszustand, der die Bildung des stabilsten Radikals stark begünstigt, während das reaktivere Chlor einen frühen Übergangszustand hat und Wasserstoffatome mit geringer Diskriminierung abstrahiert.

Was stoppt eine radikalische Kettenreaktion?

Terminierungsschritte, bei denen sich zwei Radikale verbinden oder disproportionalisieren, um nicht-radikalische Produkte zu ergeben, verbrauchen die Kettenträger und stoppen die Reaktion; Radikalinhibitoren und Antioxidantien wirken, indem sie solche Terminierungen gezielt herbeiführen.