Sigmatrope und elektrozyklische Reaktionen

Sigmatrope Umlagerungen verschieben eine Sigma-Bindung über ein Pi-System, und elektrozyklische Reaktionen öffnen oder schließen Ringe, beides als konzertierte perizyklische Prozesse, die durch die Orbital-Symmetrie gesteuert werden.

Definition

Sigmatrope Reaktionen verlagern eine Sigma-Bindung an eine neue Position entlang eines konjugierten Gerüsts, während elektrozyklische Reaktionen ein offenkettiges konjugiertes Polyen und ein zyklisches Isomer durch Bildung oder Bruch einer einzelnen Sigma-Bindung ineinander umwandeln; beide sind konzertiert und stereospezifisch.

Scope

Dieses Thema behandelt die elektrozyklische Ringöffnung und den Ringschluss sowie deren konrotatorische/disrotatorische Stereochemie, [3,3]-sigmatrope Umlagerungen wie die Cope- und Claisen-Umlagerung, [1,5]- und [1,7]-Wasserstoffverschiebungen und die Woodward-Hoffmann-Regeln, die die erlaubten Reaktionswege bestimmen.

Core questions

• Was bestimmt, ob eine elektrozyklische Reaktion konrotatorisch oder disrotatorisch abläuft?
• Wie ergeben sich die Ordnung und Stereochemie einer sigmatropen Verschiebung aus der Orbital-Symmetrie?
• Warum führen thermische und photochemische Bedingungen zu entgegengesetzten stereochemischen Ergebnissen?

Key theories

Regeln der elektrozyklischen Stereochemie

Der konrotatorische oder disrotatorische Modus des Ringschlusses/-öffnung wird durch die Anzahl der Pi-Elektronen und die thermischen oder photochemischen Reaktionsbedingungen bestimmt, gemäß der Woodward-Hoffmann-Analyse.

Sigmatrope Umlagerungen

Die Cope- und Claisen-[3,3]-Verschiebungen sowie [1,n]-Wasserstoffverschiebungen verlaufen über geordnete zyklische Übergangszustände, deren erlaubte suprafaziale/antarafaziale Geometrie durch die Orbital-Symmetrie festgelegt wird.

Mechanisms

Elektrozyklische Reaktionen bilden oder brechen eine terminale Sigma-Bindung durch Rotation der terminalen p-Orbitale, konrotatorisch oder disrotatorisch, abhängig von der Symmetrie des steuernden Orbitals. Sigmatrope Verschiebungen verlagern eine sigma-gebundene Gruppe zu einem neuen Terminus eines Allyl- oder Polyen-Systems über einen zyklischen, oft sesselartigen Übergangszustand, wobei die Claisen-Umlagerung Allylvinylether in gamma,delta-ungesättigte Carbonyle umwandelt.

Clinical relevance

Diese Umlagerungen werden in der Synthese genutzt, um stereodefinierte Gerüste unter milden, nebenproduktfreien Bedingungen aufzubauen; insbesondere die Claisen-Umlagerung wird zur Bildung quartärer Zentren eingesetzt und wird in der Biosynthese durch das Enzym Chorismatmutase gespiegelt.

History

Lange bekannte thermische Umlagerungen wie die Claisen- (1912) und Cope-Reaktion fanden eine vereinheitlichende Erklärung in den Woodward-Hoffmann-Orbital-Symmetrieregeln der 1960er Jahre, die ihre Stereochemie aus ersten Prinzipien vorhersagten.

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Was bedeuten konrotatorisch versus disrotatorisch?

Sie beschreiben die beiden Arten, wie sich die terminalen Kohlenstoffe eines Polyens während des elektrozyklischen Ringschlusses drehen: konrotatorisch bedeutet, dass sich beide im gleichen Sinne drehen, disrotatorisch in entgegengesetztem Sinne, und die Orbital-Symmetrie bestimmt, welche für eine gegebene Elektronenzahl und Bedingung erlaubt ist.

Was ist eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung?

Es ist eine konzertierte Reaktion, wie die Cope- oder Claisen-Umlagerung, bei der eine Sigma-Bindung so wandert, dass die neue Bindung auf jeder Seite der ursprünglichen drei Atome entfernt gebildet wird, wodurch das Molekül über einen sechsgliedrigen zyklischen Übergangszustand neu organisiert wird.