Kontrollierte radikalische Polymerisation

Die kontrollierte radikalische Polymerisation, auch als reversibel desaktivierende radikalische Polymerisation bezeichnet, stellt ein dynamisches Gleichgewicht zwischen aktiven und ruhenden Kettenenden her, sodass die Radikalkonzentration niedrig bleibt, der Kettenabbruch unterdrückt wird und die Ketten mit vorhersagbarer molarer Masse und geringer Dispersität wachsen.

Definition

Die kontrollierte radikalische Polymerisation ist eine Familie von radikalischen Polymerisationen, bei denen die meisten Ketten zu jedem Zeitpunkt reversibel in einen ruhenden Zustand desaktiviert werden, wodurch die Konzentration aktiver Radikale ausreichend gesenkt wird, um den Kettenabbruch im Vergleich zur Kettenwachstumsreaktion vernachlässigbar zu machen, was Polymere mit vorhersagbaren, nahezu einheitlichen Kettenlängen ergibt.

Scope

Dieses Thema behandelt die wichtigsten reversibel desaktivierenden Methoden – die Atom Transfer Radikalische Polymerisation (ATRP), den Reversiblen Additions-Fragmentierungs-Ketten Transfer (RAFT) und die Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMP) – deren vermittelnde Gleichgewichte, den Persistent-Radical-Effekt und die Art und Weise, wie diese Methoden eine kontrollierte molare Masse, geringe Dispersität, erhaltene Kettenendfunktionalität und den Zugang zu Block-, Gradienten- und Sternarchitekturen ermöglichen, während die funktionelle Gruppentoleranz der Radikalchemie erhalten bleibt.

Core questions

• Wie unterdrückt die reversible Desaktivierung den Kettenabbruch, ohne die Propagation zu stoppen?
• Was ist der Persistent-Radical-Effekt und warum ist er für die Kontrolle zentral?
• Wie unterscheiden sich ATRP, RAFT und NMP in ihrer vermittelnden Chemie?
• Wie werden Blockcopolymere und komplexe Architekturen mit kontrollierten radikalischen Methoden aufgebaut?

Key theories

Reversible Desaktivierung und der Persistent-Radical-Effekt

Ein schnelles Gleichgewicht wandelt aktive Kettenenden in ruhende Spezies und zurück um; die Akkumulation einer stabilen (persistenten) desaktivierenden Spezies verschiebt das Gleichgewicht in Richtung des Ruhezustands, wodurch die momentane Radikalkonzentration niedrig und selbstregulierend bleibt, sodass der Kettenabbruch minimiert und die Ketten gleichmäßig wachsen.

Degenerativer Kettenübertrag bei RAFT

Ein Thiocarbonylthio-Agens pendelt das Radikal durch schnelle, thermoneutrale Addition-Fragmentierung zwischen den Ketten hin und her, sodass alle Ketten gleich viel Zeit mit dem Wachstum verbringen und die molare Masse die Konversion mit geringer Dispersität verfolgt, ohne dass sich die Gesamtzahl der Radikale ändert.

Mechanisms

Bei der ATRP entzieht ein Übergangsmetallkomplex reversibel ein Halogen von einem ruhenden Alkylhalogenid-Kettenende, wodurch es zwischen aktiven Radikal- und ruhenden Halogenidzuständen wechselt; der Persistent-Radical-Effekt verschiebt das Gleichgewicht zugunsten der ruhenden Form. Bei RAFT verkappt ein Kettenübertragungsmittel das Radikal reversibel durch Addition-Fragmentierung, wodurch das Wachstum gleichmäßig auf alle Ketten verteilt wird. Bei NMP fängt ein stabiles Nitroxid das wachsende Radikal reversibel ein. In jedem Fall hält das Aktiv-zu-Ruhend-Gleichgewicht die Radikalkonzentration niedrig, sodass die Propagation fortgesetzt wird, während die bimolekulare Terminierung vernachlässigbar wird.

Clinical relevance

Die kontrollierte radikalische Polymerisation ermöglicht die Herstellung wohldefinierter Blockcopolymere und funktioneller Polymere, die sich zu Nanostrukturen selbstorganisieren, was Anwendungen in der Arzneimittelabgabe, bei Tensiden, Beschichtungen, Lithographielacken und oberflächengepfropften Bürsten ermöglicht. Ihre Toleranz gegenüber Wasser und vielen funktionellen Gruppen macht sie für diese Ziele weitaus praktischer als lebende anionische Methoden.

History

Aufbauend auf der 1956 von Szwarc demonstrierten lebenden anionischen Polymerisation suchten Forscher nach lebendem Verhalten unter robusten radikalischen Bedingungen. Die Nitroxid-vermittelte Polymerisation entstand in den 1980er und 1990er Jahren, die Atom Transfer Radikalische Polymerisation wurde 1995 unabhängig voneinander von Matyjaszewski und Sawamoto berichtet, und RAFT wurde 1998 eingeführt, wodurch die kontrollierte radikalische Polymerisation zu einem gängigen Werkzeug für die präzise makromolekulare Synthese wurde.

Key figures

• Krzysztof Matyjaszewski
• Mitsuo Sawamoto
• Graeme Moad
• Ezio Rizzardo
• Craig Hawker

Seminal works

• matyjaszewski2001
• odian2004

Frequently asked questions

Wie ist die kontrollierte radikalische Polymerisation 'lebend', wenn Radikale immer noch terminieren?

Sie ist nicht perfekt lebend, aber die reversible Desaktivierung hält die Konzentration aktiver Radikale so niedrig, dass der Kettenabbruch nur einen kleinen Bruchteil aller Ereignisse ausmacht. Das Ergebnis ist ein nahezu lebendes Verhalten: vorhersagbare molare Masse, geringe Dispersität und Kettenenden, die reaktiviert werden können, um weiter zu wachsen.

Warum wird sie für viele Anwendungen der anionischen Polymerisation vorgezogen?

Radikalische Methoden tolerieren Wasser, viele funktionelle Gruppen und eine breite Monomerpalette und erfordern weitaus weniger strenge Reinigungsverfahren als die anionische Polymerisation, während sie dennoch die kontrollierten Architekturen – Blöcke, Sterne, Bürsten – liefern, die zuvor die anionische Chemie erforderten.