Kettenwachstumspolymerisation

Die Kettenwachstumspolymerisation baut Makromoleküle durch die schnelle, wiederholte Addition von Monomeren an eine kleine Population aktiver Zentren auf, sodass auch bei geringem Gesamtumsatz hochmolare Ketten entstehen.

Definition

Die Kettenwachstumspolymerisation ist eine Polymerisation, bei der Monomere einzeln an das reaktive Ende einer wachsenden Kette addiert werden, sodass sich die Kette nur an ihrem aktiven Zentrum verlängert und nicht durch Reaktion zwischen zwei beliebigen Spezies.

Scope

Dieses Thema behandelt die Elementarschritte der Kettenpolymerisation – Initiierung, Propagation, Kettenübertragung und Termination – hauptsächlich für radikalische Systeme, wobei der gleiche Rahmen auch für ionische und koordinative Varianten gilt. Es umfasst die Initiatorzersetzung und -effizienz, Geschwindigkeitskonstanten für Propagation und Termination, das Geschwindigkeitsgesetz des stationären Zustands, die kinetische Kettenlänge, den Gel- (Trommsdorff-) Effekt und die Art und Weise, wie Übertragungsreaktionen die Molmasse begrenzen.

Core questions

• Wie bestimmen die Geschwindigkeiten von Initiierung, Propagation und Termination die Polymerisationsgeschwindigkeit und die durchschnittliche Molmasse?
• Warum hängt die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisation von der Quadratwurzel der Initiatorkonzentration ab?
• Wie begrenzen Kettenübertragungsreaktionen die Molmasse, ohne die Polymerisation zu stoppen?
• Was verursacht die Autoakzeleration bei hohem Umsatz?

Key theories

Kinetik der radikalischen Kettenpolymerisation im stationären Zustand

Unter der Annahme, dass Radikalbildung und -verbrauch im Gleichgewicht sind, ergibt sich eine Polymerisationsgeschwindigkeit, die proportional zur Monomerkonzentration und zur Quadratwurzel der Initiierungsgeschwindigkeit ist, und eine kinetische Kettenlänge, die durch das Verhältnis von Propagation zu Termination bestimmt wird.

Kettenübertragung und die Mayo-Gleichung

Die Übertragung des Radikals auf Monomer, Lösungsmittel, Initiator oder ein absichtlich zugesetztes Agens beendet eine Kette und startet eine andere; die Mayo-Beziehung verknüpft den reziproken Polymerisationsgrad mit Übertragungskonstanten, wodurch die Molmasse ohne Änderung der Geschwindigkeit eingestellt werden kann.

Mechanisms

Ein Initiator zersetzt sich unter Bildung primärer Radikale, die an Monomere addieren und kettenübertragende Radikale erzeugen. Die Propagation addiert Monomereinheiten schnell an dieses radikalische Zentrum. Die Termination tritt auf, wenn zwei Radikale rekombinieren oder disproportionieren, wodurch beide aktiven Zentren entfernt werden. Da die Konzentration der aktiven Zentren winzig ist und der Umsatz schnell erfolgt, bildet sich jede Kette in einem Bruchteil einer Sekunde, und der Großteil des unreagierten Monomers bleibt bis spät in die Reaktion erhalten. Bei hohem Umsatz verlangsamt die zunehmende Viskosität die Termination stärker als die Propagation, was zu der als Gel- oder Trommsdorff-Effekt bekannten Autoakzeleration führt.

Clinical relevance

Die radikalische Kettenwachstumspolymerisation ist der dominierende industrielle Weg zu Massenkunststoffen wie Polyethylen, Polystyrol, Poly(vinylchlorid) und Poly(methylmethacrylat) und liegt Emulsionsprozessen für Farben, Klebstoffe und synthetischen Kautschuk zugrunde. Die Beherrschung ihrer Kinetik ermöglicht es Herstellern, eine bestimmte Molmasse, einen bestimmten Umsatz und ein bestimmtes Wärmeentwicklungsprofil anzustreben.

History

Die radikalische Kettenpolymerisation wurde in den 1930er und 1940er Jahren auf eine quantitative Grundlage gestellt, als der radikalische Kettenmechanismus, die Kinetik des stationären Zustands und die Kettenübertragungskonstanten etabliert wurden, eine Arbeit, die die synthetischen Kautschukprogramme im Krieg und die anschließende Expansion von thermoplastischen Massenkunststoffen unterstützte.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Frank Mayo
• Ernst Trommsdorff

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

Warum bildet sich eine lange Kette, auch wenn der größte Teil des Monomers noch unreagiert ist?

Zu jedem Zeitpunkt existiert nur eine sehr geringe Anzahl aktiver Zentren, und jedes addiert Tausende von Monomeren in einem Bruchteil einer Sekunde, bevor es terminiert. So werden kontinuierlich Ketten voller Länge produziert, während der große Pool an Monomeren allmählich verbraucht wird.

Was ist der Gel- oder Trommsdorff-Effekt?

Bei hohem Umsatz wird das Medium viskos, was die diffusionskontrollierte Termination von Radikalen weitaus stärker verlangsamt als die Propagation. Die Radikalkonzentration steigt, die Geschwindigkeit beschleunigt sich, und die Reaktion kann sich selbst erhitzen, was eine wichtige Überlegung zur Prozesssicherheit ist.