Pericyclische und Radikalische Reaktionen
Pericyclische Reaktionen verlaufen über konzertierte, cyclische Übergangszustände, die durch die Orbitalsymmetrie bestimmt werden, während radikalische Reaktionen über Spezies mit ungepaarten Elektronen ablaufen; zusammen ergänzen sie die polaren Reaktionen der ionischen organischen Chemie.
Definition
Dieser Bereich behandelt zwei nicht-ionische Reaktionsfamilien: pericyclische Reaktionen, die in einem einzigen konzertierten Schritt über eine cyclische Anordnung interagierender Orbitale ablaufen, und radikalische Reaktionen, die über homolytische Bindungsspaltung und Intermediate mit ungerader Elektronenzahl verlaufen.
Scope
Dieser Bereich umfasst Cycloadditionen wie die Diels-Alder-Reaktion, sigmatrope und elektrocyclische Umlagerungen, die Woodward-Hoffmann-Regeln der Orbitalsymmetrie sowie die Erzeugung, Stabilität und Kettenreaktionen freier Radikale.
Sub-topics
Core questions
- Was unterscheidet konzertierte pericyclische Reaktionen von schrittweisen ionischen Reaktionen?
- Wie sagen Orbitalsymmetrie-Regeln voraus, ob eine pericyclische Reaktion erlaubt ist und welche Stereochemie sie hat?
- Wie werden Radikale erzeugt, und was steuert die Selektivität von Radikalketten?
Key theories
- Woodward-Hoffmann-Regeln
- Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie bestimmt, ob eine pericyclische Reaktion thermisch oder photochemisch erlaubt ist, und diktiert den stereochemischen Modus (suprafacial/antarafacial, konrotatorisch/disrotatorisch).
- Grenzorbitaltheorie (Frontier Molecular Orbital Theory)
- Die Reaktivität bei pericyclischen Reaktionen wird durch die Wechselwirkung der höchsten besetzten und niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale der reagierenden Partner erklärt.
- Radikalischer Kettenmechanismus
- Radikalische Reaktionen verlaufen über Initiierungs-, Propagations- und Terminationsschritte, wobei die Kettenselektivität durch Radikalstabilität und Bindungsdissoziationsenergien bestimmt wird.
Mechanisms
Pericyclische Reaktionen haben hochgeordnete, aromatenähnliche Übergangszustände ohne Intermediate; ihre Durchführbarkeit und Stereochemie ergeben sich aus der Orbitalsymmetrie. Radikalische Reaktionen hingegen verlaufen über Homolyse zu Spezies mit ungerader Elektronenzahl, die Atome abstrahieren oder an Pi-Bindungen in sich selbst fortpflanzenden Ketten addieren, bis zwei Radikale zur Terminierung rekombinieren.
Clinical relevance
Die Diels-Alder-Reaktion und verwandte Cycloadditionen bilden komplexe Ringsysteme, die in Pharmazeutika und Naturprodukten vorkommen, während die Radikalchemie der Lipidperoxidation, oxidativen Schäden, die für Krankheiten relevant sind, und modernen radikalbasierten Synthesemethoden zugrunde liegt.
History
Die Diels-Alder-Reaktion (1928) und das Rätsel der pericyclischen Stereochemie Mitte des 20. Jahrhunderts mündeten in den Woodward-Hoffmann-Regeln (1965–1969) und Fukuís Grenzorbitaltheorie, die 1981 mit dem Nobelpreis für Chemie an Fukui und Hoffmann gewürdigt wurde.
Key figures
- Robert Burns Woodward
- Roald Hoffmann
- Kenichi Fukui
- Otto Diels
- Kurt Alder
Related topics
Seminal works
- woodward1969
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- Warum sind einige pericyclische Reaktionen thermisch und andere photochemisch?
- Orbitalsymmetrie-Einschränkungen bedeuten, dass eine unter thermischen Bedingungen erlaubte Reaktion oft photochemisch verboten ist und umgekehrt; Licht besetzt ein anderes Orbital, was den stereochemischen Pfad ändert, der die Symmetrie erhält.
- Wie unterscheiden sich radikalische Reaktionen von ionischen?
- Radikalische Reaktionen beinhalten Einzel-Elektronen-Bewegungen und homolytische Bindungsspaltung, verlaufen über Kettenmechanismen und sind relativ unempfindlich gegenüber der Lösungsmittelpolarität, im Gegensatz zu polaren ionischen Reaktionen, die Elektronenpaare bewegen und stark von der Ladungsstabilisierung abhängen.