Elektrophile Addition

Die elektrophile Addition wandelt die Pi-Bindung eines Alkens oder Alkins in zwei neue Sigma-Bindungen um, wobei ein Elektrophil den Angriff auf die elektronenreiche Doppelbindung initiiert.

Definition

Die elektrophile Addition ist eine Reaktion, bei der sich ein Elektrophil an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung anlagert, wodurch ein kationisches Intermediat entsteht, das anschließend von einem Nukleophil eingefangen wird, um ein gesättigtes oder weniger ungesättigtes Produkt zu bilden.

Scope

Dieses Thema behandelt die Addition von Halogenwasserstoffen, Wasser (Hydratisierung) und Halogenen an Alkene und Alkine; die Markovnikov- und Anti-Markovnikov-Regioselektivität; cyclische Halonium-Ionen-Intermediate und deren stereochemische Konsequenzen; sowie Carbocation-Umlagerungen.

Core questions

• Warum verhält sich die Pi-Bindung eines Alkens gegenüber Elektrophilen als Nukleophil?
• Was ist die Grundlage der Markovnikov-Regel und wann wird sie umgekehrt?
• Wie erzwingen verbrückte Halonium-Ionen die Anti-Addition-Stereochemie?

Key theories

Markovnikov-Regel

Bei der Addition eines protischen Elektrophils an ein unsymmetrisches Alken addiert sich das Proton an das Kohlenstoffatom, das mehr Wasserstoffatome trägt, sodass das stabilere Carbokation entsteht, wodurch das Nukleophil zum stärker substituierten Kohlenstoffatom gelenkt wird.

Halonium-Ion-Intermediat

Die Addition von Halogenen verläuft über ein dreigliedriges cyclisches Halonium-Ion, das eine Seite des Alkens blockiert und so die Anti-Addition des Nukleophils erzwingt.

Mechanisms

Das elektronenreiche Pi-System greift das Elektrophil an, um im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ein Carbokation oder ein verbrücktes Kation zu bilden. Die Regioselektivität folgt der Stabilität des Carbokations (Markovnikov), während verbrückte Intermediate eine Anti-Stereochemie erzwingen. Carbokationische Intermediate können vor der Produktbildung Hydrid- oder Alkylverschiebungen zu stabileren Kationen durchlaufen.

Clinical relevance

Die elektrophile Addition ist ein wichtiges Werkzeug zur Einführung von funktionellen Gruppen in ungesättigte Gerüste in der Synthese, einschließlich der Herstellung von Pharmazeutika, Polymeren und Agrochemikalien, die aus petrochemischen Alkenen gewonnen werden.

History

Markovnikov formulierte seine empirische Orientierungsregel im Jahr 1870; die auf Carbokationen basierende Rationalisierung erfolgte mit der elektronischen Theorie der Reaktionen im zwanzigsten Jahrhundert, und Olahs spätere Arbeiten über stabile Carbokationen bestätigten die in diesen Additionen postulierten kationischen Intermediate.

Key figures

• Vladimir Markovnikov
• Christopher Kelk Ingold
• George A. Olah

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Warum wird bei HBr und Peroxiden eine Anti-Markovnikov-Addition beobachtet?

In Gegenwart von Peroxiden wechselt die HBr-Addition zu einem radikalischen Kettenmechanismus, bei dem zuerst ein Bromatom addiert wird, um das stabilere Kohlenstoffradikal zu bilden, wodurch die scheinbare Regioselektivität umgekehrt wird.

Warum addiert Brom anti über eine Doppelbindung?

Das cyclische Bromonium-Ion-Intermediat schirmt eine Seite der ehemaligen Doppelbindung ab, sodass das Nukleophil von der gegenüberliegenden Seite angreifen muss, was zu Anti- (trans-) Additionsprodukten führt.