Elektronische Struktur und Dichtefunktionaltheorie

Methoden der elektronischen Struktur berechnen, wie sich Elektronen in Atomen, Molekülen und Festkörpern anordnen, und die Dichtefunktionaltheorie macht dies handhabbar, indem sie das Vielteilchenproblem der Elektronen in Bezug auf die Elektronendichte neu formuliert.

Definition

Die Dichtefunktionaltheorie ist eine Methode, die die Grundzustandseigenschaften eines Vielteilchensystems aus seiner Elektronendichte und nicht aus seiner vollständigen Wellenfunktion bestimmt, indem sie selbstkonsistente Einteilchen-Kohn-Sham-Gleichungen löst.

Scope

Dieses Thema behandelt den Mean-Field-Ansatz für Vielteilchensysteme: die Hartree-Fock-Näherung, die Hohenberg-Kohn-Theoreme und die Kohn-Sham-Gleichungen der Dichtefunktionaltheorie, Austausch-Korrelations-Funktionale und das Self-Consistent-Field-Verfahren. Es behandelt die Methoden und nicht spezifische Materialien und ergänzt Quanten-Monte-Carlo als alternativen Vielteilchenansatz.

Core questions

• Wie ersetzt die Dichtefunktionaltheorie die Vielteilchen-Wellenfunktion durch die Dichte?
• Was besagen die Hohenberg-Kohn-Theoreme über die Grundzustandsdichte?
• Wie werden die Kohn-Sham-Gleichungen selbstkonsistent gelöst?
• Wie kodieren Austausch-Korrelations-Funktionale die schwierige Vielteilchenphysik?

Key theories

Hohenberg-Kohn-Theoreme

Die Grundzustandsenergie ist ein eindeutiges Funktional der Elektronendichte, und diese Dichte wird durch das externe Potential bestimmt, wodurch die Dichte als legitime Basisvariable für das Vielteilchenproblem etabliert wird.

Kohn-Sham-Gleichungen

Das wechselwirkende Problem wird auf ein fiktives System nicht-wechselwirkender Elektronen mit derselben Dichte abgebildet, das durch Einteilchengleichungen beschrieben wird, die selbstkonsistent für Orbitale und Energie gelöst werden.

Austausch-Korrelations-Funktionale

Die gesamte Vielteilchenkomplexität jenseits des Mean-Field-Ansatzes ist im Austausch-Korrelations-Funktional gebündelt, das durch lokale Dichte-, gradientenkorrigierte und hybride Formen angenähert wird, deren Genauigkeit die der Methode bestimmt.

Clinical relevance

Die Dichtefunktionaltheorie ist die dominierende Methode zur Vorhersage von Molekülstrukturen, Reaktionsenergien sowie den elektronischen, strukturellen und magnetischen Eigenschaften von Festkörpern, was sie zu einem wichtigen Werkzeug in der Chemie, Materialwissenschaft und Festkörperphysik macht.

History

Aufbauend auf den Thomas-Fermi-Ideen und der Hartree-Fock-Theorie begründeten die Hohenberg-Kohn-Theoreme von 1964 und die Kohn-Sham-Gleichungen von 1965 die moderne Dichtefunktionaltheorie, die sich durch die Entwicklung praktischer Funktionale verbreitete und Walter Kohn einen Anteil am Nobelpreis für Chemie von 1998 einbrachte.

Debates

Wahl und Grenzen von Austausch-Korrelations-Funktionalen

Kein bekanntes Funktional ist exakt, und verschiedene Näherungen tauschen Genauigkeit gegen Kosten und versagen auf charakteristische Weise, sodass die Auswahl und das Benchmarking von Funktionalen für ein gegebenes Problem eine aktive und manchmal umstrittene Praxis bleibt.

Key figures

• Walter Kohn
• Pierre Hohenberg
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenbergkohn1964
• kohnsham1965

Frequently asked questions

Warum wird die Dichtefunktionaltheorie so häufig eingesetzt?

Sie erfasst einen Großteil der quantenmechanischen Vielteilchenphysik zu Rechenkosten, die weitaus besser skalieren als Wellenfunktionsmethoden, wodurch sie Moleküle und Festkörper mit Hunderten von Atomen behandeln kann, weshalb sie zum Standardwerkzeug für die elektronische Struktur wurde.

Was ist die Hauptnäherung in der Dichtefunktionaltheorie?

Das exakte Austausch-Korrelations-Funktional ist unbekannt und muss daher angenähert werden. Die Qualität des gewählten Funktionals bestimmt die Genauigkeit der Ergebnisse, und bekannte Fehler, wie bei stark korrelierten Systemen, gehen auf diese Näherung zurück.