Variations- und Störungsmethoden

Da molekulare Schrödinger-Gleichungen nicht exakt gelöst werden können, stützt sich die Quantenchemie auf das Variationsprinzip und die Störungstheorie, um genaue Näherungswerte für Energien und Wellenfunktionen zu erhalten.

Definition

Variations- und Störungsmethoden sind die wichtigsten Näherungstechniken der Quantenchemie: Die Variationsmethode minimiert die Energie einer Testwellenfunktion, während die Störungstheorie ein lösbares Referenzproblem durch kleine sukzessive Terme korrigiert.

Scope

Dieses Thema behandelt die systematischen Näherungsmethoden der Quantenchemie: das Variationsprinzip, das garantiert, dass jede Testwellenfunktion eine Energie oberhalb des wahren Grundzustands liefert und die Grundlage für die Säkulargleichungen und die Hartree-Fock-Self-Consistent-Field-Methode bildet; und die Störungstheorie, einschließlich der Rayleigh-Schrödinger- und Møller-Plesset-Behandlungen der Elektronenkorrelation. Es führt auch die Dichtefunktionaltheorie als alternativen Ansatz ein, der auf der Elektronendichte basiert. Das qualitative Molekülorbitalbild und die rechenintensiven Implementierungen werden in benachbarten Themen behandelt.

Core questions

• Warum garantiert das Variationsprinzip eine obere Grenze für die Grundzustandsenergie?
• Wie verwendet die Hartree-Fock-Methode das Variationsprinzip, um Molekülorbitale zu erhalten?
• Wie stellt die Störungstheorie die Elektronenkorrelation wieder her, die in Hartree-Fock fehlt?
• Wie formuliert die Dichtefunktionaltheorie das Problem in Bezug auf die Elektronendichte neu?

Key concepts

• Variationsprinzip und Testwellenfunktionen
• Säkulargleichungen und die Hartree-Fock-Methode
• Elektronenkorrelation
• Rayleigh-Schrödinger- und Møller-Plesset-Störungstheorie
• Dichtefunktionaltheorie

Key theories

Variationsprinzip

Der Erwartungswert der Energie für jede normierte Testwellenfunktion liegt niemals unter der wahren Grundzustandsenergie, sodass dessen Minimierung über einstellbare Parameter die beste Annäherung innerhalb der gewählten Funktionsform ergibt.

Dichtefunktionaltheorie

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme besagen, dass die Grundzustandsenergie allein ein Funktional der Elektronendichte ist, und die Kohn-Sham-Gleichungen formulieren das Problem als nicht-wechselwirkende Elektronen in einem effektiven Potential neu, was genaue Berechnungen an großen Systemen praktikabel macht.

Clinical relevance

Diese Methoden ermöglichen quantitative Elektronenstruktur-Berechnungen, die Energien, Geometrien und Reaktionsbarrieren liefern, welche in der Computerchemie, im Katalysator- und Materialdesign sowie in der strukturbasierten Wirkstoffentdeckung verwendet werden, wobei die Dichtefunktionaltheorie heute das Hauptarbeitsmittel auf diesem Gebiet ist.

History

Die variationelle Self-Consistent-Field-Methode wurde in den späten 1920er und 1930er Jahren von Hartree und Fock entwickelt; die Møller-Plesset-Störungstheorie folgte 1934, und die Dichtefunktionaltheorie von Hohenberg, Kohn und Sham in den 1960er Jahren, die 1998 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde, veränderte den praktischen Anwendungsbereich der Quantenchemie.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Walter Kohn

Seminal works

• szabo1996
• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

Warum kann die Variationsmethode niemals eine zu niedrige Energie liefern?

Jede Testwellenfunktion ist eine Mischung der wahren Energieeigenzustände, und da der Grundzustand der niedrigste ist, ist die gewichtete Durchschnittsenergie der Mischung immer mindestens die Grundzustandsenergie; Gleichheit besteht nur, wenn die Testfunktion exakt ist.

Warum ist die Dichtefunktionaltheorie so weit verbreitet?

Sie erfasst einen Großteil der Elektronenkorrelation, die Hartree-Fock vernachlässigt, während sie mit der dreidimensionalen Elektronendichte anstelle der vollständigen Mehrelektronenwellenfunktion arbeitet, was ein günstiges Gleichgewicht zwischen Genauigkeit und Rechenkosten bietet, das auf große Moleküle und Festkörper skaliert.