Dichtefunktionaltheorie
Die Dichtefunktionaltheorie reformuliert das Vielelektronenproblem in Bezug auf die Elektronendichte anstatt der Wellenfunktion und erreicht dabei ein günstiges Gleichgewicht zwischen Genauigkeit und Kosten, was sie zum „Arbeitspferd“ der modernen Computerchemie gemacht hat.
Definition
Eine Neuformulierung der Quantenmechanik, bei der die Grundzustandsenergie und alle Eigenschaften eines Vielelektronen-Systems Funktionale der dreidimensionalen Elektronendichte sind.
Scope
Behandelt die Hohenberg-Kohn-Theoreme, die die Dichte als grundlegende Variable etablieren, das Kohn-Sham-Schema, das den größten Teil der kinetischen Energie durch Hilfsorbitale wiedergewinnt, die Hierarchie der Austausch-Korrelations-Funktionale und die zeitabhängige Erweiterung, die für angeregte Zustände verwendet wird. Abgegrenzt von wellenfunktionsbasierten elektronischen Strukturmethoden, die einen separaten Bereich bilden.
Sub-topics
Core questions
- Warum kann die Elektronendichte und nicht die Wellenfunktion alle Grundzustandseigenschaften bestimmen?
- Wie macht die Kohn-Sham-Konstruktion die Dichtefunktionaltheorie praktikabel?
- Welche Approximationen für das unbekannte Austausch-Korrelations-Funktional sind verfügbar und wie vergleichen sie sich?
- Wie werden elektronische Anregungen innerhalb eines dichtebasierten Rahmens behandelt?
Key theories
- Hohenberg-Kohn-Theoreme
- Die Elektronendichte des Grundzustands bestimmt eindeutig das externe Potential und damit alle Eigenschaften, und ein universelles Energiefunktional der Dichte wird durch die wahre Grundzustandsdichte minimiert.
- Kohn-Sham-Schema
- Führt ein fiktives nicht-wechselwirkendes System von Orbitalen ein, das die reale Dichte reproduziert, sodass nur der vergleichsweise kleine Austausch-Korrelations-Beitrag approximiert werden muss.
Clinical relevance
Da sie einen Großteil der Elektronenkorrelation zu ungefähr den Kosten von Hartree-Fock erfasst, ist die Dichtefunktionaltheorie die Standardmethode für große Moleküle, Oberflächen, Katalysatoren und Materialien und dominiert praktische Anwendungen in der Chemie und der Festkörperphysik.
History
Gegründet durch die Hohenberg-Kohn-Theoreme von 1964 und die Kohn-Sham-Gleichungen von 1965, blieb die Dichtefunktionaltheorie bis zur Entwicklung gradientenkorrigierter und hybrider Funktionale in den späten 1980er und frühen 1990er Jahren, die chemische Genauigkeit brachten, eine Nische; Kohn teilte sich 1998 den Nobelpreis für Chemie für die Theorie.
Debates
- Wahl und Zuverlässigkeit von Austausch-Korrelations-Funktionalen
- Da das exakte Funktional unbekannt ist, hängen die Ergebnisse von der gewählten Approximation ab, und es gibt eine fortlaufende Debatte darüber, ob neuere, stärker parametrisierte Funktionale die Genauigkeit tatsächlich verbessern oder lediglich Benchmark-Sets anpassen.
Key figures
- Walter Kohn
- Pierre Hohenberg
- Lu Jeu Sham
- Axel Becke
Related topics
Seminal works
- hohenberg1964
- kohn1965
Frequently asked questions
- Ist die Dichtefunktionaltheorie eine Ab-initio-Methode?
- Sie ist in ihren Grundlagen formal exakt und aus ersten Prinzipien abgeleitet, aber in der Praxis muss das Austausch-Korrelations-Funktional approximiert werden, und viele Funktionale enthalten empirische Parameter, sodass sie einen Mittelweg einnimmt.
- Warum wird DFT so häufig verwendet?
- Sie erfasst einen großen Teil der Elektronenkorrelation zu Kosten, die mit Hartree-Fock vergleichbar sind, was eine genaue Behandlung von Systemen ermöglicht, die für hochrangige korrelierte Wellenfunktionsmethoden viel zu groß wären.