Hohenberg-Kohn-Theoreme und Kohn-Sham-Gleichungen

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme beweisen, dass die Elektronendichte alles über ein Grundzustandssystem bestimmt, und die Kohn-Sham-Gleichungen wandeln diesen Beweis in ein praktisches Berechnungsschema um.

Definition

Die theoretische Grundlage der Dichtefunktionaltheorie: ein Beweis, dass Grundzustandseigenschaften Funktionale der Elektronendichte sind, zusammen mit einem orbitalbasierten Schema zu deren Berechnung.

Scope

Umfasst die beiden Hohenberg-Kohn-Theoreme, die die Dichte als fundamentale Variable und das Variationsprinzip für das Energiefunktional etablieren; die Kohn-Sham-Abbildung auf ein nicht-wechselwirkendes Referenzsystem; die Bedeutung von Kohn-Sham-Orbitalen und -Eigenwerten; und die selbstkonsistente Lösung der resultierenden Gleichungen.

Core questions

• Warum fixiert die Grundzustandsdichte das externe Potential eindeutig?
• Wie gewinnt das Kohn-Sham-Hilfssystem den Großteil der kinetischen Energie zurück?
• Welchen physikalischen Status haben Kohn-Sham-Orbitale und ihre Eigenwerte?
• Wie werden die Kohn-Sham-Gleichungen selbstkonsistent gelöst?

Key theories

Erstes Hohenberg-Kohn-Theorem

Das externe Potential und damit der vollständige Hamilton-Operator sowie alle Grundzustandseigenschaften werden (bis auf eine Konstante) eindeutig durch die Grundzustands-Elektronendichte bestimmt.

Kohn-Sham-Abbildung

Durch die Einführung eines nicht-wechselwirkenden Referenzsystems mit der gleichen Dichte wie das reale System wird der unbekannte Teil der Energie auf das Austausch-Korrelations-Funktional beschränkt, während die kinetische Energie nahezu exakt behandelt wird.

Mechanisms

Die Kohn-Sham-Gleichungen sind Schrödinger-ähnliche Ein-Elektronen-Gleichungen, die ein effektives Potential enthalten, das von der Dichte abhängt; sie werden selbstkonsistent auf die gleiche iterative Weise wie die Hartree-Fock-Gleichungen gelöst.

Clinical relevance

Diese Grundlagen rechtfertigen, warum Dichtefunktionalberechnungen funktionieren, und definieren genau, welche Größe, das Austausch-Korrelations-Funktional, approximiert werden muss, wodurch die gesamte praktische DFT gerahmt wird.

History

Hohenberg und Kohn veröffentlichten ihre Existenztheoreme 1964; Kohn und Sham lieferten das praktische Orbitalschema 1965. Zusammen begründeten diese Arbeiten, die durch Kohns Nobelpreis von 1998 gewürdigt wurden, die moderne Dichtefunktionaltheorie.

Key figures

• Pierre Hohenberg
• Walter Kohn
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

Haben Kohn-Sham-Orbitale eine physikalische Bedeutung?

Sie gehören zu einem fiktiven, nicht-wechselwirkenden System und sind keine echten Wellenfunktionen, obwohl ihre Formen und Energien in der Praxis oft qualitativ zur Interpretation von Bindungen und Anregungen verwendet werden.

Wenn die Theorie exakt ist, warum sind DFT-Ergebnisse approximativ?

Das Austausch-Korrelations-Funktional, das in den Kohn-Sham-Gleichungen auftritt, ist nicht in geschlossener Form bekannt und muss approximiert werden, was im Prinzip die einzige Fehlerquelle darstellt.