Hartree-Fock- und Self-Consistent-Field-Theorie
Die Hartree-Fock-Theorie approximiert eine Mehrelektronen-Wellenfunktion als ein einziges antisymmetrisches Produkt von Orbitalen und löst diese Orbitale selbstkonsistent im mittleren Feld aller anderen.
Definition
Eine Näherung, bei der jedes Elektron als sich in dem mittleren Feld bewegend behandelt wird, das von den Kernen und allen anderen Elektronen erzeugt wird, wodurch die beste Einzeldeteriminanten-Wellenfunktion im variationellen Sinne erhalten wird.
Scope
Behandelt die variationelle Mean-Field-Behandlung der elektronischen Struktur: den Slater-Determinanten-Ansatz, den Fock-Operator, die Roothaan-Hall-Matrixgleichungen für Closed-Shell-Systeme, eingeschränkte und uneingeschränkte Formulierungen sowie das iterative Self-Consistent-Field-Verfahren. Bietet die Referenzwellenfunktion für die meisten korrelierten Methoden.
Core questions
- Wie berücksichtigt der Einzeldeteriminanten-Ansatz die Pauli-Antisymmetrie-Anforderung?
- Warum müssen die Hartree-Fock-Gleichungen iterativ bis zur Selbstkonsistenz gelöst werden?
- Was ist der Unterschied zwischen eingeschränktem und uneingeschränktem Hartree-Fock?
- Welche Physik wird durch die Mean-Field-Approximation ausgelassen?
Key theories
- Variationsprinzip
- Die Energie jeder Testwellenfunktion ist eine obere Grenze für die wahre Grundzustandsenergie, was die Optimierung der Orbitale zur Minimierung der Hartree-Fock-Energie rechtfertigt.
- Roothaan-Hall-Gleichungen
- Die Umformulierung der Integro-Differential-Hartree-Fock-Gleichungen in ein Matrix-Eigenwertproblem über eine endliche Basis ermöglicht praktische molekulare Berechnungen.
Mechanisms
Der Self-Consistent-Field-Zyklus beginnt mit einer geschätzten Dichte, erstellt die Fock-Matrix, diagonalisiert diese, um neue Orbitale zu erhalten, bildet eine neue Dichte und wiederholt den Vorgang, bis Dichte und Energie konvergieren.
Clinical relevance
Hartree-Fock liefert das qualitative Molekülorbitalbild, das in der gesamten Chemie verwendet wird, und dient als Ausgangspunkt und Referenz für nahezu alle höhergenauen korrelierten Berechnungen.
History
Hartree führte 1928 das Self-Consistent Field für Atome ein; Fock und Slater fügten die antisymmetrische Determinantenform hinzu; Roothaans Matrixformulierung von 1951 machte molekulare Hartree-Fock-Berechnungen auf Computern praktikabel.
Key figures
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- Clemens Roothaan
- John Slater
Related topics
Seminal works
- roothaan1951
- szabo1996
Frequently asked questions
- Was ist die Korrelationsenergie?
- Sie ist definiert als die Differenz zwischen der exakten nicht-relativistischen Energie und der Hartree-Fock-Energie in derselben Basis und repräsentiert die Elektronenkorrelation, die das mittlere Feld nicht erfassen kann.
- Wann wird uneingeschränktes Hartree-Fock verwendet?
- Für Open-Shell-Systeme wie Radikale, bei denen die Erlaubnis, dass Alpha- und Beta-Elektronen räumlich unterschiedliche Orbitale besetzen, eine bessere Energie ergibt, auf Kosten der Spinkontamination.