过渡态理论

过渡态理论根据处于能垒顶部的活化络合物的性质计算反应速率，从而从分子结构和统计力学推导出绝对速率常数。

Definition

过渡态理论是一个计算反应速率常数的框架，它将处于势能垒最大值的活化络合物视为与反应物处于准平衡状态的物种，并以普遍频率衰变为产物。

Scope

本主题涵盖基于活化络合物的反应速率理论：势能面和反应坐标、鞍点和活化络合物，以及反应物与过渡态之间准平衡的假设。它阐述了艾林方程以及活化熵和活化焓，将该理论与简单碰撞理论进行比较，并指出其扩展，例如传输系数的作用和用于电子转移的马库斯理论。经验阿伦尼乌斯参数和反应机理在相关主题中讨论。

Core questions

• 活化络合物是什么？它在势能面上处于什么位置？
• 准平衡假设如何推导出艾林方程？
• 活化焓和活化熵在分子层面如何解释？
• 过渡态理论如何改进简单碰撞理论？

Key concepts

• 势能面和反应坐标
• 活化络合物和鞍点
• 准平衡假设
• 艾林方程和传输系数
• 活化焓和活化熵

Key theories

艾林活化络合物理论

速率常数是普遍频率因子与形成活化络合物的准平衡常数的乘积，它用活化吉布斯能量以及活化焓和活化熵来表示速率。

马库斯电子转移理论

对于电子转移反应，活化能垒由反应自由能和重组能构成，预测了一个特征性的反转区域，在该区域中，随着反应变得更具放能性，速率会下降。

Clinical relevance

过渡态理论通过过渡态稳定化的概念、动力学同位素效应的解释、呼吸和光合作用中电子转移步骤的速率以及化学反应速率的定量建模，构成了催化剂和酶设计的基础。

History

过渡态理论由艾林以及埃文斯和波兰尼于1935年基于伦敦的势能面独立提出；马库斯在20世纪50年代将活化络合物的图景扩展到电子转移，这一发展获得了1992年诺贝尔化学奖的认可。

Key figures

• Henry Eyring
• Michael Polanyi
• Rudolph A. Marcus

Seminal works

• eyring1935
• marcus1956
• laidler1987

Frequently asked questions

负的活化熵说明了反应的什么？

它表明活化络合物比分离的反应物更有序或更受限制，这是两个分子结合成一个单一、更刚性的过渡结构时发生的缔合步骤的典型特征。

为什么过渡态理论被称为绝对速率理论？

与经验阿伦尼乌斯方程不同，它从活化络合物的分子配分函数和能量推导出速率常数，因此原则上它仅凭结构就能预测速率，而无需拟合实验速率数据。