什么是重组能？

它是使反应物的原子核和周围溶剂从其平衡反应物几何结构扭曲到平衡产物几何结构所需的能量，而无需转移电子；它决定了电子转移势垒的高度。

Marcus 理论与 Butler–Volmer 方程有何关系？

两者都描述了电子转移速率，但 Marcus 理论从微观自由能模型推导出电位依赖性并预测了非恒定的转移系数，而 Butler–Volmer 假设恒定系数，并在接近平衡电位时作为极限情况被恢复。

Marcus 理论提供了电子转移速率的微观解释，它将活化能垒表示为反应自由能和重组能的函数，其中重组能反映了电荷转移过程中发生的核重排。

用 PaperMind 寻找选题即将推出Find papers & topics

Tools & resources

Learn & explore

视频即将推出

一种电子转移动力学理论，其中活化自由能是反应自由能和重组能的二次函数，而重组能是使原子核和溶剂扭曲成过渡态构型所需的能量。

本主题涵盖了外层电子转移的 Marcus 模型：反应物和产物的抛物线自由能表面、重组能及其内层和溶剂（外层）贡献、活化能对驱动力的二次依赖性，以及对倒置区域的预测。它包括与电极反应的联系以及与经验性的 Butler–Volmer 图像的区别。

Marcus 自由能关系: 将反应物和产物表示为具有相同曲率的相交抛物线，活化能变为 (λ + ΔG°)²/4λ，其中 λ 是重组能，从而使能垒对驱动力产生二次依赖性。
倒置区域: 二次形式预测，当驱动力超过等于重组能的最佳值时，随着反应变得更具放能性，速率反而会降低，这是一个反直觉的结果，后来得到了实验证实。

Marcus 理论解释了光合作用和呼吸作用中的电子转移速率、分子电子学和染料敏化太阳能电池的设计、氧化还原催化的动力学，以及快速电极反应塔菲尔图（Tafel plots）中观察到的曲率。

Rudolph Marcus 于 1956 年开始发表一系列论文，阐述了该理论，Hush 也做出了类似的贡献；预测的倒置区域于 1984 年由 Miller、Calcaterra 和 Closs 实验证实，Marcus 因此于 1992 年获得了诺贝尔化学奖。

什么是重组能？: 它是使反应物的原子核和周围溶剂从其平衡反应物几何结构扭曲到平衡产物几何结构所需的能量，而无需转移电子；它决定了电子转移势垒的高度。
Marcus 理论与 Butler–Volmer 方程有何关系？: 两者都描述了电子转移速率，但 Marcus 理论从微观自由能模型推导出电位依赖性并预测了非恒定的转移系数，而 Butler–Volmer 假设恒定系数，并在接近平衡电位时作为极限情况被恢复。