反应机理和基元步骤

反应机理是反应物转化为产物的基元分子步骤序列，而动力学提供了根据观测速率检验所提出机理的工具。

Definition

反应机理是对连接反应物与产物的基元反应和中间体进行的详细、分步描述，它与实验观察到的速率定律和化学计量学一致。

Scope

本主题涵盖反应机理的构建和检验：基元步骤及其分子性、反应中间体、决速步骤以及将步骤串联成总反应。它阐述了用于从机理推导速率定律的近似方法，包括反应中间体的稳态近似和预平衡近似，并将其应用于链反应、单分子反应的林德曼-欣谢尔伍德机制以及酶催化和表面催化。经验速率定律本身和单步速率常数理论在其他地方介绍。

Core questions

• 基元步骤与总反应有何区别？
• 稳态近似如何从提出的机理中推导出速率定律？
• 决速步骤如何控制总反应速率？
• 链反应和单分子分解如何从机理上得到解释？

Key concepts

• 基元步骤和分子性
• 反应中间体
• 决速步骤
• 稳态和预平衡近似
• 链反应和林德曼机制

Key theories

稳态近似

当反应中间体的消耗速率几乎与其生成速率一样快时，其浓度可以被视为近似恒定，从而可以将其从动力学方程中消除，以从基元步骤推导出总速率定律。

单分子反应的林德曼-欣谢尔伍德机制

表面上的单分子反应通过双分子碰撞活化，随后进行单分子分解，这解释了为什么它们的有效级数随着压力的降低从一级趋向于二级。

Clinical relevance

对机理的理解指导着催化剂和合成路线的合理设计、抑制不必要的副反应、解释燃烧和大气化学（如臭氧破坏），以及分析酶催化和药物代谢。

History

博登斯坦（Bodenstein）在1913年左右提出了稳态思想和链反应概念；林德曼（Lindemann）在1922年的提议解释了单分子动力学，而塞梅诺夫（Semenov）和欣谢尔伍德（Hinshelwood）在20世纪20年代和30年代的链反应理论确立了分支反应和爆炸反应的机理分析。

Key figures

• Frederick Lindemann
• Cyril Norman Hinshelwood
• Max Bodenstein

Seminal works

• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

实验能否证明反应机理是正确的？

不能。当机理预测错误的速率定律时，动力学可以排除这些机理；与速率数据、中间体检测和同位素效应的一致性可以增强信心，但机理仍然是一个模型，总能被更好的证据所完善或取代。

分子性和反应级数有什么区别？

分子性计算单个基元步骤中碰撞物种的数量，它始终是一个小的整数，而反应级数是总速率定律中浓度的经验幂次，可以是分数或零，因为它反映了整个多步机理。