逐步聚合

逐步聚合通过互补官能团的连续反应将多功能单体偶联起来，因此摩尔质量仅逐渐增加，并且只有当转化率接近完成时才能达到高值。

Definition

逐步聚合是一种聚合反应，其中任何两个带有反应性官能团的分子——单体、低聚物或聚合物——都可以结合，因此链以离散的步骤增长，并且高摩尔质量需要官能团的近乎完全反应。

Scope

本主题涵盖双功能和高功能单体的缩聚和加聚反应、转化率与聚合度之间的Carothers关系、最可几（Flory）摩尔质量分布、化学计量不平衡和单功能端基封端作为摩尔质量控制方法，以及功能度大于二的体系中的网络形成和凝胶化。

Core questions

• 聚合度如何取决于官能团的分数转化率？
• 为什么精确的化学计量平衡对于达到高摩尔质量至关重要？
• 随机逐步聚合会产生什么样的摩尔质量分布，为什么？
• 多功能体系在何种反应程度下会凝胶化形成无限网络？

Key theories

Carothers方程

数均聚合度等于未反应官能团分数的倒数，因此需要99%的转化率才能达到一百的聚合度；扩展形式预测了支化体系中凝胶化的临界转化率。

Flory最可几分布

随机、等活性的逐步聚合产生几何（最可几）链长分布，在高转化率极限下，分散度固定在接近2，与具体化学性质无关。

Mechanisms

每个反应事件通过单一的成键反应（酯化、酰胺化、氨基甲酸酯形成或类似的偶联）连接两个物种，在缩聚中通常会释放出水等小分子。由于每个官能团的反应活性都相同，无论链长如何（Flory的等活性原理），体系从单体演变为二聚体，再到更长的低聚物，最终形成聚合物，高摩尔质量仅在非常高的转化率下出现。去除小分子副产物会促使平衡向聚合物方向移动。

Clinical relevance

逐步聚合生产出许多高性能和商品材料：聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚酰胺（尼龙）、聚碳酸酯、聚氨酯以及环氧和酚醛热固性塑料。严格的化学计量和高转化率要求直接影响纤维、工程塑料和交联网络的工艺设计。

History

Wallace Carothers于1930年代初期在杜邦公司系统地发展了逐步聚合，合成了脂肪族聚酯，然后是尼龙-6,6，并提出了以他名字命名的转化率与链长关系。Paul Flory随后推导了摩尔质量分布和凝胶化的统计理论，奠定了该领域的定量基础。

Key figures

• Wallace Carothers
• Paul Flory

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

为什么逐步聚合需要如此高的转化率才能制备有用的聚合物？

因为链通过现有片段的结合而增长，平均链长取决于未反应官能团的数量。根据Carothers方程，要达到一百的聚合度，大约99%的官能团必须已经反应。

为什么化学计量平衡如此重要？

一种单体的过量会导致链被该基团封端，从而阻止进一步的增长。即使是很小的失衡也会限制可达到的最大摩尔质量，因此单体纯度和精确的比例至关重要。