电极动力学
电极动力学描述了电极-电解质界面电荷转移反应的速率，以及这些速率如何依赖于电位、浓度和传质。
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Definition
电化学的一个分支，关注电极上电子转移反应的速率和机制，以及将反应物输送到界面并从界面移除产物的传输过程。
Scope
该领域涵盖电极反应的动力学：连接电流与过电位的唯象巴特勒-沃尔默关系，电子转移的微观马库斯理论，反应速率与通过扩散、迁移和对流供应反应物的耦合，以及交换电流密度和过电位等诊断量。它探讨了反应速率而非平衡能量学如何限制实际的电化学过程。
Sub-topics
Core questions
- 电极上的电流如何依赖于施加的过电位？
- 哪些微观因素控制着基本电子转移步骤的速率？
- 电极反应何时受限于电荷转移，何时受限于反应物的传输？
- 如何通过交换电流密度量化内在反应速率？
Key theories
- 巴特勒-沃尔默方程
- 一个唯象定律，将净电流表示为指数阳极项和阴极项之差，每一项都通过一个转移系数依赖于过电位，在大的过电位下可简化为塔菲尔关系。
- 马库斯电子转移理论
- 一种微观理论，将电子转移速率与反应自由能以及与溶剂和内球坐标重排相关的重组能联系起来，预测存在一个反转区域，其中速率随驱动力的增加而降低。
- 混合动力学-传输控制
- 观察到的电流反映了电荷转移和传质中较慢的过程；在高过电位下，反应变为传输限制，产生扩散限制的平台电流。
Clinical relevance
电极动力学决定了电池、燃料电池和电解槽的功率输出和效率，电化学传感器的灵敏度和响应时间，腐蚀速率，以及工业电合成和电镀的生产能力。
History
塔菲尔在1905年提出的过电位与电流对数之间的经验关系，于20世纪20年代至30年代由巴特勒和沃尔默奠定了动力学基础；马库斯在20世纪50年代至60年代发展了电子转移的微观理论，并因此获得了1992年诺贝尔化学奖。
Key figures
- John A. V. Butler
- Max Volmer
- Rudolph A. Marcus
- Julius Tafel
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Seminal works
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Frequently asked questions
- 电化学中热力学控制和动力学控制有什么区别？
- 热力学确定了平衡电位以及反应是否有利，而动力学决定了在给定驱动力下反应进行的速度；一个热力学上有利的反应，如果其电荷转移动力学缓慢，仍然可能慢到可以忽略不计。
- 为什么需要过电位才能以有用的速率驱动反应？
- 在平衡状态下，净电流为零；过电位使正向速率偏向反向速率，所需的大小反映了内在电子转移动力学的缓慢程度。