晶体结构与缺陷

晶体结构和缺陷描述了原子和离子如何在无机固体的周期性晶格中排列，以及真实晶体如何通过空位、间隙、位错和晶界偏离理想状态。

Definition

晶体结构是固体中原子以晶胞和晶格描述的周期性三维排列；缺陷是偏离完美周期性的局部现象，范围从单个缺失或错位的原子到位错和界面。

Scope

本主题将无机固体的常见结构类型——岩盐、萤石、闪锌矿、尖晶石、钙钛矿——视为密堆积阵列的衍生物，其中阳离子位于间隙位置，并讨论了合理化这些结构的规则（半径比、鲍林规则）。然后，它涵盖了使真实固体具有功能的缺陷：点缺陷及其平衡、肖特基和弗伦克尔无序、非化学计量，以及控制机械和传输行为的线缺陷和面缺陷。

Core questions

• 给定无机化合物采用哪种结构类型，为什么？
• 点缺陷、线缺陷和面缺陷的主要类型有哪些？
• 平衡缺陷浓度如何由热力学确定？
• 非化学计量是如何产生的，它控制着哪些性质？

Key concepts

• 晶胞和晶格参数
• 八面体空隙和四面体空隙
• 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷
• 非化学计量
• 位错
• 晶界

Key theories

密堆积和结构类型

许多离子和共价固体被描述为阴离子的密堆积阵列，其中阳离子填充四面体或八面体空隙；哪些空隙被填充，以及填充的比例，产生了标准的结构类型，并受半径比和键合偏好的控制。

点缺陷平衡

肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷以平衡浓度形成，其浓度由形成能和温度通过类似玻尔兹曼的表达式设定；这些本征缺陷，连同外在掺杂剂引起的缺陷，控制着离子电导率和扩散。

Mechanisms

空位和间隙通过在晶格位点之间跳跃而迁移；位错在应力作用下移动以产生塑性变形；晶界阻碍位错运动并提供快速扩散路径。这些原子尺度的缺陷过程介导了固体中的扩散、离子传导和机械响应。

Clinical relevance

缺陷化学是使固体有用的原因：氧空位使燃料电池和传感器材料中的离子传导成为可能，受控的非化学计量调节颜料的颜色和电池电极的容量，位错则控制结构材料的强度和延展性。

History

20世纪20年代末的鲍林规则为根据半径比和键强度预测离子晶体结构提供了第一个系统基础。在20世纪30年代，肖特基、瓦格纳和弗伦克尔表明，热力学要求真实晶体包含点缺陷，将完美晶格的图景转变为解释扩散、电导率和非化学计量的缺陷化学。

Key figures

• Linus Pauling
• Walter Schottky
• Yakov Frenkel

Seminal works

• west2014
• smartmoore2012

Frequently asked questions

肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷有什么区别？

肖特基缺陷是一对阳离子和阴离子空位，它保持电荷中性，因此固体失去化学式单位；弗伦克尔缺陷是离子从其晶格位点移动到间隙位置，留下一个空位，但不改变组成。

化合物在非化学计量的情况下也能稳定吗？

是的。许多过渡金属氧化物和硫化物存在于一定范围的组成中，因为可变的阳离子氧化态通过点缺陷来适应阴离子或阳离子缺陷，因此化合物在一定组成范围内保持单一稳定相，而不是在一个精确的比例下。