缺陷与非化学计量

真实晶体含有缺陷——缺失、多余或被取代的原子——这些缺陷不可避免地源于热力学，并导致非化学计量、离子传导和颜色。

Definition

缺陷是晶体理想周期性排列的偏差，从孤立的点缺陷到扩展缺陷，而非化学计量是化合物组分偏离简单整数比所导致的变异。

Scope

本主题涵盖晶态无机固体中的缺陷：本征点缺陷（肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷）、掺杂引起的外在缺陷、导致某些缺陷浓度不可避免的热力学、描述缺陷的克罗格-芬克符号，以及通过耦合缺陷形成和氧化态变化而使组分连续变化的非化学计量化合物。它还涉及缺陷在离子电导率和颜色中的作用。本主题处理的是缺陷，而非密堆积主题中涵盖的理想结构。

Core questions

• 为什么真实晶体即使在平衡状态下也必须含有缺陷？
• 什么是肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷？
• 耦合缺陷形成如何导致非化学计量？
• 缺陷如何引起离子传导和颜色？

Key concepts

• 点缺陷和扩展缺陷
• 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷
• 克罗格-芬克符号
• 掺杂和外在缺陷
• 非化学计量和混合价态
• 缺陷与离子传导

Key theories

本征点缺陷

热无序产生肖特基缺陷（成对的阳离子-阴离子空位）和弗伦克尔缺陷（离子位移到间隙位置）；它们的平衡浓度由形成焓与构型熵之间的平衡决定。

缺陷平衡的克罗格-芬克描述

克罗格-芬克符号将缺陷视为具有有效电荷的物种，因此它们的形成和相互作用可以写成平衡方程，并像普通化学反应一样进行分析。

非化学计量和混合价态

当化合物含有具有多种可及氧化态的元素时，可以形成空位或间隙，同时通过改变该元素的氧化态来保持电荷平衡，从而使组分连续变化。

Clinical relevance

缺陷化学控制着电池和燃料电池中固体电解质和电极的性能、半导体和传感器的行为，以及矿物和颜料的颜色，使其成为功能材料的核心。

History

点缺陷的热力学理论由弗伦克尔、肖特基和瓦格纳在20世纪20年代和30年代发展起来，他们表明缺陷在有限温度下是不可避免的。克罗格和芬克于1956年提出的符号体系化了缺陷平衡，将缺陷研究转变为固态化学的一个定量分支。

Key figures

• Walter Schottky
• Yakov Frenkel
• Carl Wagner
• Ferdinand Kröger

Seminal works

• kroger1956
• west2014
• weller2018

Frequently asked questions

为什么晶体在室温下不能完全有序？

产生缺陷需要能量，但会大大增加原子排列的方式，从而增加熵；在绝对零度以上，这种熵增益使得一定平衡浓度的缺陷在热力学上是有利的，因此完全有序的晶体是不可能存在的。

化合物如何具有可变组分？

如果化合物含有具有多种稳定氧化态的元素，它可以通过调整该元素的氧化态来容纳空位或多余原子，同时保持总电荷，因此金属与非金属的比例可以偏离简单的整数比。