Phương pháp biến phân trong Cơ học lượng tử

Phương pháp biến phân ước tính năng lượng trạng thái cơ bản của một hệ lượng tử bằng cách phỏng đoán một hàm sóng thử với các tham số điều chỉnh và cực tiểu hóa năng lượng kỳ vọng; kết quả được đảm bảo không bao giờ thấp hơn năng lượng trạng thái cơ bản thực sự.

Definition

Phương pháp biến phân là một kỹ thuật xấp xỉ trong đó năng lượng trạng thái cơ bản được ước tính là giá trị cực tiểu, trên một họ các hàm sóng thử, của giá trị kỳ vọng của Hamiltonian, vốn là một cận trên nghiêm ngặt của năng lượng trạng thái cơ bản thực sự.

Scope

Chủ đề này bao gồm nguyên lý biến phân rằng giá trị kỳ vọng của Hamiltonian trong bất kỳ trạng thái thử chuẩn hóa nào là một cận trên của năng lượng trạng thái cơ bản, việc sử dụng các hàm sóng thử được tham số hóa và cực tiểu hóa theo các tham số, phương pháp Rayleigh-Ritz sử dụng một cơ sở các hàm thử, sự mở rộng sang các trạng thái kích thích bằng tính trực giao, và các ứng dụng như nguyên tử heli và liên kết phân tử.

Core questions

• Tại sao giá trị kỳ vọng năng lượng trong bất kỳ trạng thái thử nào lại là một cận trên của năng lượng trạng thái cơ bản?
• Các hàm sóng thử được chọn và các tham số của chúng được tối ưu hóa như thế nào?
• Phương pháp Rayleigh-Ritz mở rộng nguyên lý này bằng cách sử dụng một cơ sở các hàm như thế nào?
• Phương pháp này có thể được điều chỉnh để ước tính các trạng thái kích thích như thế nào?

Key concepts

• nguyên lý biến phân
• hàm sóng thử
• cận trên của năng lượng
• phương pháp Rayleigh-Ritz
• tối ưu hóa tham số
• ước tính trạng thái kích thích

Key theories

Nguyên lý biến phân

Bởi vì bất kỳ trạng thái thử nào cũng là một chồng chất của các trạng thái riêng thực sự, mà năng lượng của chúng đều vượt quá năng lượng trạng thái cơ bản, giá trị kỳ vọng của Hamiltonian là một giá trị trung bình có trọng số bị chặn dưới bởi giá trị riêng thấp nhất, do đó việc cực tiểu hóa nó theo các tham số thử sẽ tiếp cận năng lượng trạng thái cơ bản từ phía trên.

Phương pháp Rayleigh-Ritz

Việc chọn một cơ sở hữu hạn các hàm thử và cực tiểu hóa năng lượng biến vấn đề thành việc chéo hóa Hamiltonian trong cơ sở đó, cung cấp các cận trên có thể cải thiện một cách có hệ thống và hình thành cơ sở của các phép tính cấu trúc điện tử thực tế.

Clinical relevance

Phương pháp biến phân là công cụ chủ đạo của hóa học lượng tử và lý thuyết vật chất ngưng tụ: các phép tính Hartree-Fock và tương tác cấu hình dựa trên nó, nó cung cấp năng lượng trạng thái cơ bản chính xác cho heli và các phân tử, và nó là nền tảng của các phương pháp biến phân và mạng tensor hiện đại cho các hệ nhiều hạt.

History

Nguyên lý biến phân cho năng lượng có nguồn gốc từ Rayleigh và được Ritz hệ thống hóa vào năm 1909; trong cơ học lượng tử, nó trở nên trung tâm thông qua phương pháp trường tự nhất quán của Hartree và sự mở rộng của Fock, cùng nhau đặt nền móng cho hóa học lượng tử tính toán.

Key figures

• Lord Rayleigh
• Walther Ritz
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock

Seminal works

• griffiths2018
• landau1977

Frequently asked questions

Ước tính biến phân có luôn quá cao không?

Đối với trạng thái cơ bản, có; nguyên lý đảm bảo năng lượng thử là một cận trên, vì vậy ước tính thấp hơn luôn tốt hơn. Cận này chỉ chính xác khi hàm sóng thử trùng với trạng thái cơ bản thực sự.

Phương pháp biến phân có thể tìm thấy các trạng thái kích thích không?

Có, nhưng cần cẩn thận; bằng cách giới hạn các hàm thử trực giao với trạng thái cơ bản, người ta có thể chặn trạng thái kích thích đầu tiên, và phương pháp Rayleigh-Ritz với một cơ sở cung cấp các xấp xỉ cho một số trạng thái năng lượng thấp cùng một lúc.