Tập hợp cơ sở và Obitan Gauss

Các tập hợp cơ sở là tập hợp hữu hạn các hàm được sử dụng để mở rộng các obitan phân tử; việc sử dụng các hàm dạng Gauss đã làm cho các phép mở rộng này đủ hiệu quả cho tính toán phân tử thường quy.

Definition

Một tập hợp được xác định trước các hàm toán học tập trung vào các nguyên tử mà, trong tổ hợp tuyến tính, xấp xỉ các obitan một electron của một phép tính phân tử.

Scope

Bao gồm biểu diễn các obitan dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở, lựa chọn hàm dạng Gauss thay vì obitan dạng Slater, các tập hợp co rút và tách hóa trị, các hàm phân cực và khuếch tán, các họ nhất quán tương quan và sự hội tụ có hệ thống của chúng, và lỗi chồng chập tập hợp cơ sở.

Core questions

• Tại sao các hàm Gauss được ưu tiên hơn các hàm Slater chính xác hơn về mặt vật lý?
• Các hàm tách hóa trị, phân cực và khuếch tán bổ sung thêm điều gì?
• Làm thế nào các tập hợp cơ sở nhất quán tương quan cho phép ngoại suy đến giới hạn tập hợp cơ sở hoàn chỉnh?
• Lỗi chồng chập tập hợp cơ sở là gì và làm thế nào để khắc phục?

Key theories

Định lý tích Gauss

Tích của hai hàm Gauss tập trung vào các nguyên tử khác nhau bản thân nó là một hàm Gauss, điều này làm cho các tích phân đẩy electron bốn tâm có thể xử lý được về mặt giải tích và là nền tảng cho sự thống trị của các tập hợp cơ sở Gauss.

Các tập hợp cơ sở nhất quán tương quan

Các họ tập hợp cơ sở phân cấp được thiết kế sao cho năng lượng hội tụ một cách trơn tru về giới hạn tập hợp cơ sở hoàn chỉnh, cho phép ngoại suy có hệ thống các kết quả tương quan.

Clinical relevance

Lựa chọn tập hợp cơ sở là quyết định thực tế quan trọng nhất trong một phép tính hóa học lượng tử, kiểm soát sự đánh đổi giữa độ chính xác và chi phí, và xác định xem các tính chất được tính toán có đáng tin cậy hay không.

History

Boys đã đề xuất các hàm cơ sở Gauss vào năm 1950 để làm cho các tích phân phân tử có thể xử lý được; các thập kỷ tiếp theo đã tạo ra các tập hợp tách hóa trị của Pople và các họ nhất quán tương quan của Dunning, cùng nhau chuẩn hóa bối cảnh tập hợp cơ sở của hóa học lượng tử hiện đại.

Key figures

• S. Francis Boys
• Thom Dunning
• John Pople
• Frank Jensen

Seminal works

• boys1950
• dunning1989

Frequently asked questions

Tại sao không sử dụng các obitan dạng Slater, vốn mô tả các nguyên tử chính xác hơn?

Các hàm Slater cho hành vi đỉnh và đuôi tốt hơn nhưng các tích phân đa tâm của chúng rất tốn kém; các hàm Gauss hy sinh một phần độ chính xác trên mỗi hàm để có các tích phân giải tích, nhanh chóng, và một số hàm Gauss được kết hợp để mô phỏng một obitan Slater.

Việc thêm các hàm khuếch tán đạt được điều gì?

Các hàm khuếch tán mở rộng cơ sở ra xa hạt nhân và quan trọng đối với các anion, trạng thái kích thích, và các tương tác liên kết yếu hoặc tầm xa.