Phản ứng gốc tự do

Gốc tự do là các loài có một điện tử không cặp; các phản ứng của chúng diễn ra bằng cách phân cắt liên kết đồng ly và các chuỗi tự duy trì, thay vì sự di chuyển cặp điện tử của hóa học ion.

Definition

Phản ứng gốc tự do là các biến đổi diễn ra thông qua các chất trung gian mang một hoặc nhiều điện tử không cặp, được hình thành bằng cách phân cắt liên kết đồng ly và phản ứng bằng cách chuyển nguyên tử hoặc cộng trong các quá trình dây chuyền.

Scope

Chủ đề này bao gồm sự hình thành gốc tự do bằng cách đồng phân ly và các chất khơi mào, cấu trúc khơi mào–lan truyền–kết thúc của các phản ứng dây chuyền, độ bền gốc tự do và năng lượng phân ly liên kết, halogen hóa gốc tự do và tính chọn lọc của nó, cộng gốc tự do (bao gồm cộng HBr chống Markovnikov), và trùng hợp gốc tự do.

Core questions

• Các gốc tự do được tạo ra và ổn định như thế nào?
• Điều gì chi phối tính chọn lọc vị trí của halogen hóa và cộng gốc tự do?
• Các bước khơi mào, lan truyền và kết thúc kết hợp thành một phản ứng dây chuyền như thế nào?

Key theories

Cơ chế chuỗi gốc tự do

Các phản ứng gốc tự do bao gồm một bước khơi mào tạo ra các gốc tự do, các bước lan truyền tiêu thụ và tái tạo chúng trong khi tạo ra sản phẩm, và các bước kết thúc trong đó hai gốc tự do kết hợp.

Độ bền và tính chọn lọc của gốc tự do

Độ bền gốc tự do (bậc ba > bậc hai > bậc một), được chi phối bởi siêu liên hợp và cộng hưởng và được định lượng bằng năng lượng phân ly liên kết, kiểm soát tính chọn lọc của sự tách và cộng; halogen phản ứng (Cl) ít chọn lọc hơn halogen nhẹ hơn (Br).

Mechanisms

Sự đồng phân ly của các liên kết yếu (peroxide, halogen dưới ánh sáng hoặc nhiệt) tạo ra các gốc tự do có khả năng tách nguyên tử hoặc cộng vào liên kết pi. Trong halogen hóa gốc tự do, một nguyên tử halogen tách một hydro, tạo ra một gốc carbon phản ứng với một phân tử halogen khác để tiếp tục chuỗi. Phản ứng cộng gốc tự do vào anken tuân theo con đường tạo ra gốc tự do bền vững hơn, giải thích tính chọn lọc chống Markovnikov trong phản ứng cộng HBr được khơi mào bằng peroxide.

Clinical relevance

Hóa học gốc tự do là cơ sở của tổn thương oxy hóa đối với lipid, protein và DNA liên quan đến lão hóa và bệnh tật, tác dụng bảo vệ của chất chống oxy hóa, và các phương pháp gốc tự do tổng hợp hiện đại tạo liên kết trong điều kiện nhẹ nhàng, dung nạp nhiều nhóm chức.

History

Khám phá của Gomberg vào năm 1900 về gốc triphenylmethyl bền vững đã chứng minh rằng các loài carbon hóa trị ba bền vững tồn tại; công trình của Kharasch vào những năm 1930 về hiệu ứng peroxide đã giải thích phản ứng cộng gốc tự do chống Markovnikov, đặt nền móng cho hóa học gốc tự do hiện đại.

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Tại sao brom hóa gốc tự do có tính chọn lọc cao hơn clo hóa?

Sự tách hydro bởi brom là phản ứng thu nhiệt và có trạng thái chuyển tiếp muộn, giống sản phẩm, ưu tiên mạnh mẽ việc hình thành gốc tự do bền vững nhất, trong khi clo phản ứng mạnh hơn có trạng thái chuyển tiếp sớm và tách hydro với ít sự phân biệt.

Điều gì ngăn chặn một phản ứng dây chuyền gốc tự do?

Các bước kết thúc, trong đó hai gốc tự do kết hợp hoặc không cân xứng để tạo ra các sản phẩm không phải gốc tự do, tiêu thụ các chất mang chuỗi và làm dừng phản ứng; các chất ức chế gốc tự do và chất chống oxy hóa hoạt động bằng cách chủ động đưa vào các sự kết thúc như vậy.