Phản ứng Sigmatropic và Điện vòng

Các chuyển vị sigmatropic di chuyển một liên kết sigma qua một hệ pi, và các phản ứng điện vòng đóng hoặc mở vòng, cả hai đều là các quá trình pericyclic đồng bộ được điều chỉnh bởi đối xứng quỹ đạo.

Definition

Phản ứng sigmatropic di chuyển một liên kết sigma đến một vị trí mới dọc theo một khung liên hợp, trong khi phản ứng điện vòng chuyển đổi qua lại giữa một polyene liên hợp mạch hở và một đồng phân vòng bằng cách hình thành hoặc phá vỡ một liên kết sigma duy nhất; cả hai đều là phản ứng đồng bộ và lập thể đặc hiệu.

Scope

Chủ đề này bao gồm việc đóng và mở vòng điện vòng cùng với hóa học lập thể conrotatory/disrotatory của chúng, các chuyển vị sigmatropic [3,3] như Cope và Claisen, các dịch chuyển hydro [1,5] và [1,7], và các quy tắc Woodward–Hoffmann xác định các con đường được phép.

Core questions

• Điều gì quyết định một phản ứng điện vòng diễn ra theo kiểu conrotatory hay disrotatory?
• Làm thế nào trật tự và hóa học lập thể của một dịch chuyển sigmatropic tuân theo đối xứng quỹ đạo?
• Tại sao điều kiện nhiệt và quang hóa lại cho ra các kết quả lập thể đối nghịch?

Key theories

Các quy tắc hóa học lập thể điện vòng

Chế độ đóng/mở vòng conrotatory hoặc disrotatory được quyết định bởi số lượng electron pi và liệu phản ứng là nhiệt hay quang hóa, theo phân tích của Woodward–Hoffmann.

Các chuyển vị sigmatropic

Các dịch chuyển [3,3] Cope và Claisen và các dịch chuyển hydro [1,n] diễn ra thông qua các trạng thái chuyển tiếp vòng có trật tự mà hình học suprafacial/antarafacial được phép của chúng được thiết lập bởi đối xứng quỹ đạo.

Mechanisms

Phản ứng điện vòng hình thành hoặc phá vỡ một liên kết sigma cuối thông qua sự quay của các obitan p cuối, conrotatory hoặc disrotatory tùy thuộc vào đối xứng của obitan điều khiển. Các dịch chuyển sigmatropic di chuyển một nhóm liên kết sigma đến một đầu mới của hệ allyl hoặc polyene thông qua một trạng thái chuyển tiếp vòng, thường giống ghế, với chuyển vị Claisen chuyển đổi allyl vinyl ether thành carbonyl không bão hòa gamma,delta.

Clinical relevance

Các chuyển vị này được khai thác trong tổng hợp để xây dựng các khung có cấu hình lập thể xác định trong điều kiện nhẹ nhàng, không có sản phẩm phụ; đặc biệt, chuyển vị Claisen được sử dụng để tạo ra các trung tâm bậc bốn và được phản ánh bởi enzyme chorismate mutase trong quá trình sinh tổng hợp.

History

Các chuyển vị nhiệt đã được biết đến từ lâu như Claisen (1912) và Cope đã tìm thấy một lời giải thích thống nhất trong các quy tắc đối xứng quỹ đạo Woodward–Hoffmann vào những năm 1960, các quy tắc này đã dự đoán hóa học lập thể của chúng từ các nguyên tắc cơ bản.

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Conrotatory và disrotatory có nghĩa là gì?

Chúng mô tả hai cách mà các carbon cuối của một polyene quay trong quá trình đóng vòng điện vòng: conrotatory có nghĩa là cả hai quay cùng chiều, disrotatory quay ngược chiều, và đối xứng quỹ đạo quyết định cái nào được phép cho một số lượng electron và điều kiện nhất định.

Chuyển vị sigmatropic [3,3] là gì?

Đó là một phản ứng đồng bộ, chẳng hạn như Cope hoặc Claisen, trong đó một liên kết sigma di chuyển sao cho liên kết mới hình thành cách ba nguyên tử ở mỗi bên của liên kết ban đầu, sắp xếp lại phân tử thông qua một trạng thái chuyển tiếp vòng sáu thành viên.