Phản ứng cộng electrophil

Phản ứng cộng electrophil chuyển đổi liên kết pi của anken hoặc ankin thành hai liên kết sigma mới, với một electrophil khởi đầu tấn công vào liên kết đôi giàu electron.

Definition

Phản ứng cộng electrophil là một phản ứng trong đó một electrophil cộng vào liên kết bội carbon–carbon, tạo ra một chất trung gian cation sau đó được một nucleophil bắt giữ để tạo ra sản phẩm bão hòa hoặc ít bão hòa hơn.

Scope

Chủ đề này bao gồm phản ứng cộng của hydro halogenua, nước (hydrat hóa) và halogen vào anken và ankin; tính chọn lọc vùng Markovnikov và anti-Markovnikov; các chất trung gian ion halonium vòng và hệ quả lập thể của chúng; và sự sắp xếp lại carbocation.

Core questions

• Tại sao liên kết pi của anken lại hoạt động như một nucleophil đối với các electrophil?
• Cơ sở của quy tắc Markovnikov là gì và khi nào thì nó bị đảo ngược?
• Làm thế nào các ion halonium cầu nối lại tạo ra hóa lập thể cộng anti?

Key theories

Quy tắc Markovnikov

Trong phản ứng cộng của một electrophil protic vào một anken không đối xứng, proton cộng vào carbon mang nhiều hydro hơn để tạo thành carbocation bền hơn, hướng nucleophil đến carbon được thế nhiều hơn.

Chất trung gian ion halonium

Phản ứng cộng của halogen diễn ra thông qua một ion halonium vòng ba thành viên che chắn một mặt của anken, buộc nucleophil phải cộng anti.

Mechanisms

Hệ thống pi giàu electron tấn công electrophil để tạo thành một carbocation hoặc cation cầu nối trong bước quyết định tốc độ. Tính chọn lọc vùng tuân theo độ bền của carbocation (Markovnikov), trong khi các chất trung gian cầu nối áp đặt hóa lập thể anti. Các chất trung gian carbocation có thể trải qua sự dịch chuyển hydride hoặc alkyl để tạo thành các cation bền hơn trước khi hình thành sản phẩm.

Clinical relevance

Phản ứng cộng electrophil là một công cụ quan trọng để gắn các nhóm chức vào các khung không bão hòa trong tổng hợp, bao gồm sản xuất dược phẩm, polyme và hóa chất nông nghiệp có nguồn gốc từ anken hóa dầu.

History

Markovnikov đã trình bày quy tắc định hướng thực nghiệm của mình vào năm 1870; sự giải thích dựa trên carbocation xuất hiện cùng với lý thuyết điện tử về phản ứng vào thế kỷ XX, và công trình sau này của Olah về các carbocation bền đã xác nhận các chất trung gian cation được đề xuất trong các phản ứng cộng này.

Key figures

• Vladimir Markovnikov
• Christopher Kelk Ingold
• George A. Olah

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Tại sao phản ứng cộng anti-Markovnikov được quan sát thấy với HBr và peroxit?

Khi có mặt peroxit, phản ứng cộng HBr chuyển sang cơ chế chuỗi gốc tự do, trong đó một nguyên tử brom cộng vào trước để tạo ra gốc carbon bền hơn, đảo ngược tính chọn lọc vùng rõ ràng.

Tại sao brom cộng anti qua liên kết đôi?

Chất trung gian ion bromonium vòng che chắn một mặt của liên kết đôi trước đây, vì vậy nucleophil phải tấn công từ mặt đối diện, tạo ra sản phẩm cộng anti (trans).