Phản ứng trùng hợp tăng trưởng mạch

Phản ứng trùng hợp tăng trưởng mạch hình thành các đại phân tử thông qua sự bổ sung nhanh chóng, lặp đi lặp lại của monome vào một số lượng nhỏ các trung tâm hoạt động, do đó các mạch có khối lượng mol cao được hình thành ngay cả ở mức chuyển hóa tổng thể thấp.

Definition

Phản ứng trùng hợp tăng trưởng mạch là một phản ứng trùng hợp trong đó các monome lần lượt thêm vào đầu phản ứng của một mạch đang phát triển, sao cho mạch chỉ kéo dài tại trung tâm hoạt động của nó chứ không phải do phản ứng giữa hai loại tùy ý.

Scope

Chủ đề này bao gồm các bước cơ bản của phản ứng trùng hợp mạch – khơi mào, phát triển, chuyển mạch và kết thúc – chủ yếu đối với các hệ gốc tự do nhưng với cùng một khuôn khổ áp dụng cho các biến thể ion và phối trí. Nó bao gồm sự phân hủy và hiệu quả của chất khơi mào, hằng số tốc độ phát triển và kết thúc, định luật tốc độ trạng thái ổn định, chiều dài mạch động học, hiệu ứng gel (Trommsdorff) và cách các phản ứng chuyển mạch giới hạn khối lượng mol.

Core questions

• Làm thế nào tốc độ khơi mào, phát triển và kết thúc xác định tốc độ trùng hợp và khối lượng mol trung bình?
• Tại sao tốc độ trùng hợp gốc tự do phụ thuộc vào căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào?
• Làm thế nào các phản ứng chuyển mạch giới hạn khối lượng mol mà không dừng quá trình trùng hợp?
• Điều gì gây ra sự tự gia tốc ở mức chuyển hóa cao?

Key theories

Động học trạng thái ổn định của phản ứng trùng hợp mạch gốc

Giả sử sự hình thành và tiêu thụ gốc được cân bằng sẽ cho tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ monome và căn bậc hai của tốc độ khơi mào, và chiều dài mạch động học được xác định bởi tỷ lệ giữa sự phát triển và sự kết thúc.

Chuyển mạch và phương trình Mayo

Sự chuyển gốc tự do sang monome, dung môi, chất khơi mào hoặc một tác nhân được thêm vào một cách có chủ đích sẽ kết thúc một mạch và bắt đầu một mạch khác; mối quan hệ Mayo liên kết nghịch đảo mức độ trùng hợp với các hằng số chuyển mạch, cho phép điều chỉnh khối lượng mol mà không làm thay đổi tốc độ.

Mechanisms

Chất khơi mào phân hủy tạo ra các gốc tự do sơ cấp, sau đó thêm vào monome, tạo ra các gốc mang mạch. Sự phát triển thêm các đơn vị monome nhanh chóng vào trung tâm gốc này. Sự kết thúc xảy ra khi hai gốc kết hợp hoặc không tương xứng, loại bỏ cả hai trung tâm hoạt động. Vì nồng độ trung tâm hoạt động rất nhỏ và tốc độ chuyển hóa nhanh, mỗi mạch hình thành trong một phần nhỏ của giây, và phần lớn monome chưa phản ứng vẫn còn cho đến cuối phản ứng. Ở mức chuyển hóa cao, độ nhớt tăng lên làm chậm quá trình kết thúc nhiều hơn quá trình phát triển, tạo ra sự tự gia tốc được gọi là hiệu ứng gel hoặc Trommsdorff.

Clinical relevance

Phản ứng trùng hợp gốc tự do tăng trưởng mạch là con đường công nghiệp chủ đạo để sản xuất các loại nhựa hàng hóa như polyetylen, polystyren, poly(vinyl clorua) và poly(metyl metacrylat), và là nền tảng cho các quy trình nhũ tương cho sơn, chất kết dính và cao su tổng hợp. Việc nắm vững động học của nó cho phép các nhà sản xuất nhắm mục tiêu khối lượng mol, mức chuyển hóa và hồ sơ giải phóng nhiệt cụ thể.

History

Phản ứng trùng hợp mạch gốc tự do đã được đặt trên một nền tảng định lượng vào những năm 1930 và 1940 khi cơ chế mạch gốc, động học trạng thái ổn định và hằng số chuyển mạch được thiết lập, công trình này đã hỗ trợ các chương trình cao su tổng hợp thời chiến và sự mở rộng sau đó của các loại nhựa nhiệt dẻo hàng hóa.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Frank Mayo
• Ernst Trommsdorff

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

Tại sao một mạch dài hình thành ngay cả khi hầu hết monome vẫn chưa phản ứng?

Chỉ một số lượng rất nhỏ các trung tâm hoạt động tồn tại tại bất kỳ thời điểm nào, và mỗi trung tâm thêm hàng nghìn monome trong một phần nhỏ của giây trước khi kết thúc. Vì vậy, các mạch có chiều dài đầy đủ được sản xuất liên tục trong khi lượng lớn monome được tiêu thụ dần dần.

Hiệu ứng gel hay Trommsdorff là gì?

Ở mức chuyển hóa cao, môi trường trở nên nhớt, điều này làm chậm quá trình kết thúc gốc tự do được kiểm soát bởi khuếch tán nhiều hơn đáng kể so với việc làm chậm quá trình phát triển. Nồng độ gốc tăng lên, tốc độ tăng tốc, và phản ứng có thể tự tỏa nhiệt, một yếu tố quan trọng cần xem xét về an toàn quy trình.