Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát

Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát, còn được gọi là phản ứng trùng hợp gốc tự do khử hoạt hóa thuận nghịch, thiết lập trạng thái cân bằng động giữa các đầu chuỗi hoạt động và không hoạt động, nhờ đó nồng độ gốc tự do được duy trì ở mức thấp, sự chấm dứt phản ứng bị ức chế, và các chuỗi phát triển với khối lượng mol có thể dự đoán và độ phân tán hẹp.

Definition

Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát là một họ các phản ứng trùng hợp gốc tự do trong đó hầu hết các chuỗi được khử hoạt hóa thuận nghịch thành trạng thái không hoạt động tại bất kỳ thời điểm nào, làm giảm nồng độ gốc tự do hoạt động đủ để làm cho sự chấm dứt trở nên không đáng kể so với sự phát triển chuỗi, tạo ra các polyme có chiều dài chuỗi có thể dự đoán, gần như đồng nhất.

Scope

Chủ đề này bao gồm các phương pháp khử hoạt hóa thuận nghịch chính—phản ứng trùng hợp gốc tự do chuyển nguyên tử (ATRP), phản ứng chuyển chuỗi cộng-phân mảnh thuận nghịch (RAFT), và phản ứng trùng hợp qua trung gian nitroxide (NMP)—các trạng thái cân bằng trung gian của chúng, hiệu ứng gốc tự do bền vững, và cách các phương pháp này mang lại khối lượng mol được kiểm soát, độ phân tán thấp, chức năng đầu chuỗi được giữ lại, và khả năng tiếp cận các cấu trúc khối, gradient và hình sao trong khi vẫn duy trì khả năng dung nạp nhóm chức của hóa học gốc tự do.

Core questions

• Làm thế nào sự khử hoạt hóa thuận nghịch ức chế sự chấm dứt mà không ngừng sự phát triển chuỗi?
• Hiệu ứng gốc tự do bền vững là gì và tại sao nó lại là trung tâm của sự kiểm soát?
• ATRP, RAFT và NMP khác nhau như thế nào về hóa học trung gian của chúng?
• Các copolyme khối và cấu trúc phức tạp được xây dựng từ các phương pháp gốc tự do có kiểm soát như thế nào?

Key theories

Khử hoạt hóa thuận nghịch và hiệu ứng gốc tự do bền vững

Một trạng thái cân bằng nhanh chóng chuyển đổi các đầu chuỗi hoạt động thành các loài không hoạt động và ngược lại; sự tích lũy của một loài khử hoạt hóa bền vững (bền vững) làm dịch chuyển cân bằng về phía trạng thái không hoạt động, giữ nồng độ gốc tự do tức thời thấp và tự điều chỉnh để sự chấm dứt được giảm thiểu và các chuỗi phát triển đồng đều.

Chuyển chuỗi thoái hóa trong RAFT

Một tác nhân thiocarbonylthio luân chuyển gốc tự do giữa các chuỗi bằng cách cộng-phân mảnh nhanh chóng, trung hòa nhiệt, do đó tất cả các chuỗi dành thời gian phát triển như nhau và khối lượng mol theo dõi sự chuyển đổi với độ phân tán thấp mà không có bất kỳ thay đổi nào trong tổng số gốc tự do.

Mechanisms

Trong ATRP, một phức chất kim loại chuyển tiếp thuận nghịch tách một halogen từ đầu chuỗi alkyl halide không hoạt động, chuyển đổi nó giữa trạng thái gốc tự do hoạt động và trạng thái halide không hoạt động; hiệu ứng gốc tự do bền vững làm lệch cân bằng về phía dạng không hoạt động. Trong RAFT, một tác nhân chuyển chuỗi thuận nghịch khóa gốc tự do thông qua cộng-phân mảnh, phân phối sự phát triển đều khắp tất cả các chuỗi. Trong NMP, một nitroxide bền vững thuận nghịch bẫy gốc tự do đang phát triển. Trong mọi trường hợp, cân bằng hoạt động-không hoạt động giữ nồng độ gốc tự do thấp, do đó sự phát triển chuỗi tiếp tục trong khi sự chấm dứt lưỡng phân tử trở nên không đáng kể.

Clinical relevance

Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát tạo ra các copolyme khối được xác định rõ và các polyme chức năng tự lắp ráp thành cấu trúc nano, cho phép ứng dụng trong phân phối thuốc, chất hoạt động bề mặt, lớp phủ, chất cản quang in thạch bản và chổi được ghép bề mặt. Khả năng dung nạp nước và nhiều nhóm chức của nó làm cho nó thực tế hơn nhiều cho các mục tiêu này so với các phương pháp anion sống.

History

Dựa trên phản ứng trùng hợp anion sống được Szwarc chứng minh vào năm 1956, các nhà nghiên cứu đã tìm kiếm hành vi sống trong điều kiện gốc tự do mạnh mẽ. Phản ứng trùng hợp qua trung gian nitroxide xuất hiện vào những năm 1980 và 1990, phản ứng trùng hợp gốc tự do chuyển nguyên tử được Matyjaszewski và Sawamoto báo cáo độc lập vào năm 1995, và RAFT được giới thiệu vào năm 1998, cùng nhau đưa phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát trở thành một công cụ chính thống cho tổng hợp đại phân tử chính xác.

Key figures

• Krzysztof Matyjaszewski
• Mitsuo Sawamoto
• Graeme Moad
• Ezio Rizzardo
• Craig Hawker

Seminal works

• matyjaszewski2001
• odian2004

Frequently asked questions

Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát 'sống' như thế nào nếu các gốc tự do vẫn chấm dứt?

Nó không hoàn toàn sống, nhưng sự khử hoạt hóa thuận nghịch giữ nồng độ gốc tự do hoạt động rất thấp đến mức sự chấm dứt trở thành một phần nhỏ trong tất cả các sự kiện. Kết quả là hành vi gần như sống: khối lượng mol có thể dự đoán, độ phân tán thấp và các đầu chuỗi có thể được tái hoạt hóa để phát triển thêm.

Tại sao nó được ưu tiên hơn phản ứng trùng hợp anion cho nhiều ứng dụng?

Các phương pháp gốc tự do dung nạp nước, nhiều nhóm chức và một phạm vi monome rộng, và cần ít tinh chế nghiêm ngặt hơn nhiều so với phản ứng trùng hợp anion, trong khi vẫn mang lại các cấu trúc được kiểm soát—khối, sao, chổi—mà trước đây yêu cầu hóa học anion.